CN101147848A - 一种聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，其工艺为：1.制备铸膜液：按下述质量浓度配方制备共混液：聚偏氟乙烯10－18％；聚乙烯醇2－10％；二甲基亚砜80％，将所述共混液置于98℃水浴中，搅拌6小时后，静置脱泡，即得到均匀铸膜液；2.制备膜：将所述铸膜液于室温下刮制平板膜或湿法纺制中空纤维膜后，立即浸入凝固浴中，保持24h固化成形；所述的凝固浴为水、质量浓度为20％的乙醇水溶液或5mol/L氯化钠水溶液中的一种；成形的膜用清水冲洗后，再浸泡在质量浓度为60％甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，即可制成亲水性良好的聚偏氟乙烯平板膜或中空纤维膜。

Description

一种聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法

技术领域

本发明涉及一种膜产品的改性技术，具体为一种旨在提高聚偏氟乙烯膜亲水性的方法，国际专利分类号拟为Int.Cl.C08J7/12(2006.01)I。

背景技术

聚偏氟乙烯是一种半结晶型聚合物。由于其C-F键长短，键能强(486kJ/mol)，故而耐热、耐腐蚀、耐辐射、并且强度高、韧性好，是制备膜的优选材料。然而，其强疏水性会导致两个问题：一是分离过程需要较大的驱动力；二是容易产生吸附污染，使膜通量和截留率两项主要分离指标下降，膜的使用寿命缩短，制约了其在生化制药、食品饮料和水体净化等水相体系中的应用。因此，聚偏氟乙烯膜的亲水化改性具有重要的实际意义。

制备亲水性高分子材料时，可以采用以下三种方法：(1).将具有亲水基团的小分子经过聚合反应得到亲水性高分子；(2).对不含有亲水基团的高聚物骨架进行亲水化反应，使高分子链悬挂上亲水基团；(3).对普通高分子材料进行物理改性，使其具有亲水性。比较常用的亲水改性方法有表面改性、共混、接枝、共聚和交联等。比较以上三种方法，第一种实现起来最为困难，因为它要经过复杂的有机合成反应和单体的聚合反应，逐步得到最终产物，其间可能还需要功能团的保护和解保护过程；第二种方法较第一种方法实现起来虽容易一些，但高分子的亲水化反应也存在着许多难以解决的技术问题，而且该方法得到的功能性材料存在着功能团分布不均匀、达不到理论含量的缺陷；而所述的第三种方法比前两种方法无论在研究上还是在工业应用上都较容易实现。

许多研究都表明，共混制膜是一种在现有材料基础上取长补短改善膜性能的简便方法。将一种聚合物与其它聚合物共混，可以综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点，而且，通过共混还可以改善聚合物的加工性能，对某些性能卓越但价格昂贵的工程塑料，在不影响使用要求条件下，通过共混可降低原材料成本。目前针对聚偏氟乙烯制备膜材料常用的共混体系有聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(参见S.P.Nunes，等，PVDF/PMMA共混超滤膜，膜科学杂志.73(1992)25)，聚偏氟乙烯/聚丙烯腈(参见于志辉等，聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混超滤膜的研究，膜科学与技术.20(2000)10)，聚偏氟乙烯/磺化聚砜(参见孙漓青等，聚偏氟乙烯做化聚砜共混相容性及超滤膜研究，膜科学与技术.21(2001)1)以及聚偏氟乙烯/聚醋酸乙烯酯(参见F.M.Ksei等，制备多孔膜的方法.US Patent4,772,440，1998)等。上述技术文献只单纯从亲水角度讨论对膜性能的作用，而忽略了界面孔结构对膜性能的影响。

聚乙烯醇是一种良好的亲水性聚合物，将其作为共混组分，用于改善聚偏氟乙烯膜的界面孔结构，并与亲水改性结合研究的报道，迄今尚未见到。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，该方法采用湿法相转化法来制备聚偏氟乙烯/聚乙烯醇二元共混膜，可有效地提高聚偏氟乙烯膜的亲水性，同时利用聚合物共混界面相分离原理丰富了膜的孔结构，并具有工艺简单，对设备条件无特殊要求，成本较低，便于工业化应用的特点。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，其工艺如下：

1.制备铸膜液：按下述质量浓度配方制备共混液：

聚偏氟乙烯    10-18％；

聚乙烯醇      2-10％；

二甲基亚砜    80％，

将所述共混液置于98℃水浴中，搅拌6小时后，静置脱泡，即得到均匀铸膜液；

2.制备膜：将所述铸膜液于室温下刮制平板膜或湿法纺制中空纤维膜后，立即浸入凝固浴中，保持24h固化成形；所述的凝固浴为水、质量浓度为20％的乙醇水溶液或5mol/L氯化钠水溶液中的一种；成形的膜用清水冲洗后，再浸泡在质量浓度为60％甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，即可制成亲水性良好的聚偏氟乙烯平板膜或中空纤维膜。

与现有技术相比，本发明方法首次将亲水改性与界面孔结构相结合，研究其对膜亲水性能的影响，不仅可有效地提高聚偏氟乙烯膜的亲水性，还利用界面相分离原理丰富了膜的孔结构，且工艺简单，对设备条件无特殊要求，成本较低，便于工业化应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述：

本发明设计一种聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法(以下简称方法)，其工艺如下：

1.制备铸膜液：按下述质量浓度配方制备共混液：

聚偏氟乙烯     10-18％；

聚乙烯醇       2-10％；

二甲基亚砜     80％，

将所述共混液置于98℃水浴中，搅拌6小时后，静置脱泡，即得到均匀铸膜液；

2.制备膜：将所述铸膜液于室温下刮制平板膜或湿法纺制中空纤维后，立即浸入凝固浴中，保持24h固化成形；所述的凝固浴为水、质量浓度为20％的乙醇水溶液或5mol/L氯化钠水溶液中的一种；成形的膜用清水冲洗后，再浸泡在质量浓度为60％甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，即可制成亲水性良好的聚偏氟乙烯平板膜或中空纤维膜。

本发明方法所述膜的基膜材料或基质相是聚偏氟乙烯。

本发明聚偏氟乙烯膜包括平板膜和中空纤维膜。其亲水改性的方法一个关键技术是合理选择一种亲水性物质与之共混。其选择依据是：①与基质相聚偏氟乙烯为非热力学相容或部分相容；②与聚偏氟乙烯共混后，铸膜液具有良好的薄膜或纤维成型及加工性能；③对最终所得膜无物理损伤或化学损害。据此，本发明所述膜的共混组分选择了与聚偏氟乙烯部分相容或不相容的亲水性物质——聚乙烯醇。试验表明，本发明所述配方中，在一定范围内，随聚乙烯醇含量的增加，所得共混膜的水通量先增大后减小，对卵清蛋白截留率则先降低后升高。研究表明，在所述共混液中的聚乙烯醇质量浓度配比虽然可为2-10％，但优选3-5％，效果比较理想。

为进一步增加膜的通量，或者为满足不同用途的要求，本发明方法的进一步特征是可以在所述共混液配方中加入第三组分或添加剂。本发明所述第三组分的选择依据是：①与所述聚偏氟乙烯/聚乙烯醇配制共混铸膜液后，应具有良好的薄膜或纤维成型及加工性能；②在成膜后可被除去，使膜形成多孔结构；③对最终成型膜无物理损伤和化学损害。本发明所述共混液配方中所述的第三组分或添加剂为聚乙二醇600。加入第三组分后，所述共混液的质量浓度配方调整为：

聚偏氟乙烯       10-18％；

聚乙烯醇         2-10％；

聚乙二醇600      3-15％

二甲基亚砜       65-77％，

所述共混液中添加剂的质量浓度配比尽管为3-15％，但一般优选3-10％，过高的添加剂质量浓度配比将会影响铸膜液的粘度。

需要说明是，尽管本发明所述的配方中可以加入所述的添加剂以增加所得膜的水通量，但其非必需。本发明在制膜过程中完全可以不添加任何其它组分，即可解决本发明所要解决的技术问题。

本发明方法考察了聚偏氟乙烯/聚乙烯醇共混比、固含量、添加剂浓度、凝固条件以及后处理等工艺条件或参数对膜亲水性能的影响。研究表明，所述共混液的质量浓度配方如下设计时，所制得的膜综合性能比较理想：聚偏氟乙烯/聚乙烯醇的质量比为80/20、质量浓度配比为20％，聚乙二醇600质量浓度配比为6％，二甲基亚砜质量浓度配比为74％，凝固浴为20℃的水。研究还表明，所制得的膜用40℃的水处理10min，其截留率明显提高，而用酒精处理180min，其水通量明显增大，截留率基本不变。

本发明方法进一步特征是在制备或刮制平板膜过程中，采用玻璃板为支撑物。由于聚乙烯醇与玻璃之间具有强相互作用，因此，形成的平板膜上、下表面具有亲水差异性。试验表明，采用这种方法制备的共混平板膜下表面的亲水性优于其上表面。

本发明方法采用湿法相转化法制备了聚偏氟乙烯/聚乙烯醇二元共混膜，聚偏氟乙烯与聚乙烯醇共混，可以均衡两者性能，取长补短，消除聚偏氟乙烯亲水性差的弱点，而且在不影响使用要求条件下降低原材料成本；同时利用聚偏氟乙烯/聚乙烯醇为不相容体系，共混后发生界面相分离而形成界面孔。本发明方法首次将膜亲水改性与界面孔结构相结合，研究其对膜性能的影响，并具有工艺简单，对设备条件无特殊要求，便于工业化应用等特点。

下面给出本发明的具体实施例，但具体实施例不限制本发明。

实施例1：

将质量浓度配比为20％的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇与质量浓度配比为80％的二甲基亚砜混合；将上述混合物置于98℃水浴中，搅拌6小时后，静置脱泡，得到均匀铸膜液；将铸膜液于室温下用玻璃板刮制平板膜后，立即浸入20℃、质量浓度为20％酒精水溶液中固化成形；待膜自行脱落后，取出玻璃板，膜保持在凝固浴中24h；成形后的平板膜用清水冲洗后，浸泡在质量浓度为60％甘油水溶液中12h后，取出于空气中自然干燥，即可制成具有良好亲水性的PVDF平板膜。

上述方法所述聚偏氟乙烯/聚乙烯醇的质量比分别为100/0，90/10，80/20，70/30，50/50，0/100，所刮制的平板膜在20℃、0.1Mpa下，分别测定其水通量和对卵清蛋白截留率，所得到水通量(mL·cm^-2·h^-1)相应值分别为0.61，1.88，4.13，2.62，0.22，0.10；对卵清蛋白截留率(％)相应值分别为83.8，72.6，63.3，70.74，87.1，91.2(％)。结果表明，聚偏氟乙烯/聚乙烯醇平板膜的质量比为80/20时，膜的综合性能较好。

进一步分别测定聚偏氟乙烯平板膜和聚偏氟乙烯/聚乙烯醇质量比为80/20的平板膜对卵清蛋白的抗污染性能，得到其阻力增大系数(％)分别为42.42，22.78。结果表明，改性后的聚偏氟乙烯，其抗污染性明显提高。

实施例2：

按实施例1所述的方法制备铸膜液；将铸膜液于室温下用玻璃板刮制平板膜后，置于20℃空气中固化成形，采用溶剂蒸发法制膜，可以避免表面微孔对接触角的影响；成形后浸于清水中，待膜自行脱落后，取出玻璃板，膜保持在清水中24h；取出于空气中自然干燥。分别测定聚偏氟乙烯/聚乙烯醇质量比为100/0，90/10，80/20，70/30，50/50，0/100所制平板膜的上表面与下表面接触角，所得到膜上表面接触角(°)相应值分别为98.2，96.8，92.1，71.2，67.3，38.7；膜下表面接触角(°)相应值分别为98.2，79.1，77.8，48.3，58.0，38.7。结果表明，聚偏氟乙烯/聚乙烯醇的质量比为80/20时，接触角较小，亲水性较好，且膜上、下表面接触角存在差值，因此存在分层现象。

实施例3：

将质量浓度配比为20％的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇(质量比80/20)与质量浓度为80％的二甲基亚砜混合；将上述混合物按实施例1方法混合、脱泡并刮膜后立即浸入下述凝固浴中固化成形；待膜自行脱落后，取出玻璃板，膜保持在凝固浴中24h；成形后的膜按实施例1方法制成干膜。所述的凝固浴分别为20℃的水，20℃、质量浓度为20％酒精水溶液和20℃、5mol/LNaCl水溶液。在三种凝固浴中所制平板膜在20℃、0.1Mpa下分别测定其水通量与对卵清蛋白截留率，可得到水通量(mL·cm^-2·h^-1)相应值分别为2.67，4.13，2.45；对卵清蛋白截留率(％)相应值分别为80.0，63.3，81.0(％)。结果表明，选用20℃的水作凝固浴，膜的综合性能较好。

实施例4：

将凝固浴水的温度(℃)设计为0，20，40和60，余同实施例3，所制平板膜在20℃、0.1Mpa下分别测定其水通量与对卵清蛋白截留率，得到水通量(mL·cm^-2·h^-1)相应值分别为0.63，2.67，3.54和8.75；对卵清蛋白截留率(％)相应值分别为87.8，80.0，50.9和22.1。结果表明，选用20℃的水作凝固浴，膜的综合性能较好。

实施例5：

按照实施例3的方法制成膜后，在下述温度下对膜进行热处理，处理时间为10min。所述热处理的温度(℃)分别为20，40，50，60和80，不同温度对应所制得的平板膜在20℃、0.1Mpa下分别测定其水通量与对卵清蛋白截留率，得到水通量(mL·cm^-2·h^-1)相应值分别为2.67，1.98，1.91，1.87和3.27；对卵清蛋白截留率(％)相应值分别为80.0，84.2，85.0，85.2和65.2。结果表明，热处理可使膜结构致密化，将膜用40℃的水处理10min后，其截留率明显提高，而80℃的水处理使膜结构不稳定。

实施例6：

按照实施例3所述的方法制成膜后，在室温下对膜进行酒精处理。酒精处理时间(min)为0，30，60，120，180和300，不同处理时间所得的平板膜在20℃、0.1Mpa下分别测定其水通量与对卵清蛋白截留率，得到水通量(mL·cm^-2·h^-1)相应值分别为2.67，2.93，3.00，3.27，3.28和3.30；对卵清蛋白截留率(％)相应值分别为80.0，80.2，80.1，80.9，81.2和80.3。结果表明，酒精处理可使水通量明显提高，但并不影响截留率，酒精处理时间为180min时，水通量提高较大。

实施例7：

将质量浓度配比为15、20和25(％)的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇(质量比80/20)，质量浓度配比为6％的聚乙二醇600，以及质量浓度配比为79、74和69(％)二甲基亚砜混合；将上述混合物按实例1方法混合、脱泡并制成干膜。将聚偏氟乙烯/聚乙烯醇质量浓度为15，20，25(％)的平板膜在20℃、0.1Mpa下分别测定其水通量与对卵清蛋白截留率，得到水通量(mL·cm^-2·h^-1)相应值分别为7.09，4.57，0.76；对卵清蛋白截留率(％)相应值分别为30.2，68.5，79.7。结果表明，聚偏氟乙烯/聚乙烯醇的质量比为80/20、质量浓度配比为20％时，膜的综合性能较好。

实施例8：

将质量浓度配比为20％的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇(质量比80/20)，质量浓度配比为0，3，6，10，15(％)的聚乙二醇600，以及质量浓度配比为80、77、74、70和65(％)的二甲基亚砜混合；将上述混合物按实例1方法混合、脱泡并制成干膜。将聚乙二醇600质量浓度配比为0，3，6，10，15(％)的平板膜在20℃、0.1Mpa下分别测定其水通量与对卵清蛋白截留率，得到水通量(mL·cm^-2·h^-1)相应值分别为2.67，2.93，4.57，3.68，1.27；对卵清蛋白截留率(％)相应值分别为80.0，78.2，68.5，73.77，83.11。结果表明，第三组分聚乙二醇600质量浓度配比为6％时，膜的综合性能较好。

实施例9：

将质量浓度配比为20％的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇，质量浓度配比为6％的聚乙二烯醇600，以及质量浓度配比为74％的二甲基亚砜混合；将上述混合物置于98℃水浴中，搅拌12小时；将铸膜液加入湿法纺丝压力釜，真空脱泡后，进行湿法纺制中空纤维，纺丝温度均控制在78℃，凝固浴为20℃水。将聚偏氟乙烯/聚乙烯醇质量比分别为100/0，90/10，80/20，70/30所制得的中空纤维膜在20℃、0.1Mpa下分别测定其水通量与对卵清蛋白截留率，得到水通量(mL·cm^-2·h^-1)相应值分别为2.78，3.67，12.76，7.78；对卵清蛋白截留率(％)相应值分别为80.4，71.3，54.2，55.8。结果表明，聚偏氟乙烯/聚乙烯醇的质量比为80/20、聚合物质量浓度配比为20％时，所得中空纤维膜的综合性能较好。

Claims (8)

1.一种聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，其工艺如下：

(1).制备铸膜液：按下述质量浓度配方制备共混液：

聚偏氟乙烯     10-18％；

聚乙烯醇       2-10％；

二甲基亚砜     80％，

将上述共混液置于98℃水浴中，搅拌6小时后，静置脱泡，即得到均匀铸膜液；

(2).制备膜：将所述铸膜液于室温下刮制平板膜或湿法纺制中空纤维膜后，立即浸入凝固浴中，保持24h固化成形；所述的凝固浴为水、质量浓度为20％的乙醇水溶液或5mol/L氯化钠水溶液中的一种；成形的膜用清水冲洗后，再浸泡在质量浓度为60％甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，即可制成亲水性良好的聚偏氟乙烯平板膜或中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，其特征在于所述的共混液中加入有第三组分，共混液质量浓度配方为：

聚偏氟乙烯    10-18％；

聚乙烯醇      2-10％；

聚乙二醇600   3-15％；

二甲基亚砜    65-77％。

3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，其特征在于所述共混液中的聚乙烯醇质量浓度配比为3-5％。

4.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，其特征在于所述共混液中的第三组分质量浓度配比为3-10％。

5.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，其特征在于所述共混液的质量浓度配方为：聚偏氟乙烯/聚乙烯醇的质量比为80/20、质量浓度配比为20％，聚乙二醇600质量浓度配比为6％，二甲基亚砜质量浓度配比为74％；所述的凝固浴为20℃的水。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，其特征在于所制得的膜用40℃的水处理10min，或用酒精处理180min。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，其特征在于在刮制平板膜过程中，采用玻璃板为支撑物。

8.根据权利要求6所述的聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，其特征在于在刮制平板膜过程中，采用玻璃板为支撑物。