CN111450707A - 聚合物微孔膜及其制备方法，以及水处理设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物微孔膜，包括疏水基膜以及至少结合在所述疏水基膜的上表面和下表面的亲水膜，所述疏水基膜和所述亲水膜均具有孔状结构，所述亲水膜通过化学键交联在所述疏水基膜上，所述亲水膜的厚度为所述聚合物微孔膜厚度的10％～20％。本发明还公开了一种聚合物微孔膜的制备方法。本发明还公开了一种水处理设备。

Description

聚合物微孔膜及其制备方法，以及水处理设备

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种聚合物微孔膜及其制备方法，以及水处理设备。

背景技术

含油废水是石油和天然气、食品和饮料等各个行业的副产品。世界范围内对大量水的排放管理非常具有挑战性。从环境和经济角度来看，水和油的回收/再利用至关重要。膜蒸馏技术已被公认为是为数不多的有希望含盐废水进行现场处理的技术候选之一。具体来说，膜蒸馏是一种以疏水微孔膜为屏障的热驱动过程，用于分离热进料和冷液之间的组分。跨膜温差导致更易挥发的组分在进料膜界面的孔蒸发更快，在充满蒸汽的疏水膜孔中移动并在冷液侧凝结。

膜蒸馏在三个方面对处理采出水特别有吸引力：(i)可以直接利用这种低质量的余热进行分离；(ii)不同的盐度不会显著影响膜蒸馏的驱动力；(iii)水比许多油更易挥发，因此可以通过MD将水和油乳液分离。但是，采出水中的有机化合物，特别是疏水性油滴，会通过疏水-疏水相互作用黏附在膜表面，使膜被浸润，即亲水通道的形成，使进料和渗透之间的屏障失效，从而对低表面组分的分离是无效的。同时在膜蒸馏过程中会存在温度极化现象，即热料侧和冷液侧的温差降低，从而使得膜蒸馏过程的推动力降低。为了提高膜蒸馏过程中的推动力，通常需要较厚的疏水膜，这无疑增加了蒸汽的传质阻力。针对以上存在的两个问题(膜污染和温度极化)，目前还没有合适的解决方法能够同时解决以上两个问题。

发明内容

基于此，有必要针对膜蒸馏中存在的膜污染和温度极化问题，提供一种能够同时解决膜污染和温度极化问题的聚合物微孔膜及其制备方法，以及水处理设备。

一种聚合物微孔膜，包括疏水基膜以及至少结合在所述疏水基膜的上表面和下表面的亲水膜，所述疏水基膜和所述亲水膜均具有孔状结构，所述亲水膜通过化学键交联在所述疏水基膜上，所述亲水膜的厚度为所述聚合物微孔膜厚度的10％～20％。

在其中一个实施例中，在所述亲水膜和所述疏水基膜结合的界面，所述亲水膜和所述疏水膜互穿，形成互穿网络双连续孔结构。

在其中一个实施例中，所述亲水膜穿入所述疏水基膜的厚度占所述亲水膜厚度的0.1％～10％。

在其中一个实施例中，所述聚合物微孔膜的厚度为100μm～500μm。

在其中一个实施例中，所述亲水膜结合在所述疏水基膜的整个外表面。

在其中一个实施例中，所述疏水基膜的孔隙率为55％～70％。

在其中一个实施例中，所述疏水基膜的平均孔径为200nm～500nm。

在其中一个实施例中，所述上表面的亲水膜的孔隙率为50％～60％。

在其中一个实施例中，所述上表面的亲水膜的平均孔径为100nm～300nm。

在其中一个实施例中，所述下表面的亲水膜的孔隙率为60％～70％。

在其中一个实施例中，所述下表面的亲水膜的平均孔径为300nm～500nm。

在其中一个实施例中，所述疏水基膜的材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚砜及聚醚砜中的一种或多种；和/或，所述亲水膜的材料为乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的聚合物。

一种所述的聚合物微孔膜的制备方法，包括：

将亲水改性液中施加在所述疏水基膜上，使得所述亲水改性液浸入所述疏水基膜中，所述亲水改性液中具有引发剂、改性单体和溶剂；以及

将浸入有所述亲水改性液的疏水基膜转移至40℃～80℃的热水中，停留3h～18h后取出晾干。

在其中一个实施例中，所述改性单体为乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的混合物。

在其中一个实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈及过氧化二苯甲酰中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述溶剂为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种与水的混合液。

一种水处理设备，包括所述的聚合物微孔膜。

与现有技术相比较，本发明的优点如下：本发明的聚合物微孔膜为疏水基膜外结合亲水膜的复合结构。在膜的厚度方向上，聚合物微孔膜形成“三明治”结构，在同一基体上同时实现亲水/疏水/亲水的技术效果。

将本发明技术制备的具有“三明治”浸润特性的聚合物微孔膜用于膜蒸馏过程分离水包油乳液，即将微孔膜平铺置于膜蒸馏装置的膜分离器中，此时在膜两侧分别流经有原料液(水包油乳液，热)和汲取料液(纯水，凉)。在原料液一侧，水包油乳液流经亲水膜(第一表面的亲水膜-上表面的亲水膜)时，乳液中的水优先进入并浸润亲水膜，从而在亲水膜表面形成水合层，使亲水膜表现出水下超疏油特性，可以有效避免原料液中的油滴进入亲水膜，减少油滴对膜的污染。同时，热的原料液流经第一表面的亲水膜时，因为中间层为疏水膜层，浸润亲水膜的水不能进一步浸润疏水膜层，此时在亲水膜层和疏水膜层界处存在界面水层，该水层不断挥发产生水蒸气，并以水蒸气形式进入疏水膜层的膜孔，此时疏水的膜孔特性可有效降低蒸汽的传质阻力，同时第一表面亲水膜不断从原料液中汲取液态水补充界面水层。随后，挥发进入疏水膜层膜孔中的水蒸气向上运动接触第二表面亲水膜(下表面的亲水膜)，此时，凉的纯水流经并浸润第二表面亲水膜层，当蒸汽接触被浸润的第二表面亲水膜层时，快速冷凝为液态水，并融入流动的纯水水流中。

本发明的亲水膜通过化学键交联结合在疏水基膜的外部，相对于胶液涂覆形成外膜的方式，本发明的亲水膜对疏水基膜孔径几乎不会产生影响，因而不会造成疏水基膜的通量降低，并且通过化学键的交联，能够使得亲水膜更牢固的结合在疏水基膜上，避免因长时间水浸泡或剪切力作用而造成亲水膜和疏水基膜的剥离。并且，本发明将亲水膜结合在疏水基膜的外侧，而非完全将亲水和疏水材料混合，能够兼顾解决膜污染和温度极化问题，对于处理含油盐水具有更好的效果。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜断面的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1所制备的亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜第一表面和第二表面的水接触角照片；

图3为实施例3所制备的亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜断面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明实施例提供一种聚合物微孔膜，包括疏水基膜以及疏水基膜以及至少结合在所述疏水基膜的上表面和下表面的亲水膜，所述疏水基膜和所述亲水膜均具有孔状结构，所述亲水膜通过化学键交联在所述疏水基膜上，所述亲水膜的厚度为所述聚合物微孔膜厚度的10％～20％。

与现有技术相比较，本发明的优点如下：本发明的聚合物微孔膜为疏水基膜外结合亲水膜的复合结构。在膜的厚度方向上，聚合物微孔膜形成“三明治”结构，在同一基体上同时实现亲水/疏水/亲水的技术效果。

将本发明技术制备的具有“三明治”浸润特性的聚合物微孔膜用于膜蒸馏过程分离水包油乳液，即将微孔膜平铺置于膜蒸馏装置的膜分离器中，此时在膜两侧分别流经有原料液(水包油乳液，热)和汲取料液(纯水，凉)。在原料液一侧，水包油乳液流经亲水膜(第一表面的亲水膜)时，乳液中的水优先进入并浸润亲水膜，从而在亲水膜表面形成水合层，使亲水膜表现出水下超疏油特性，可以有效避免原料液中的油滴进入亲水膜，减少油滴对膜的污染。同时，热的原料液流经第一表面的亲水膜时，因为中间层为疏水膜层，浸润亲水膜的水不能进一步浸润疏水膜层，此时在亲水膜层和疏水膜层界处存在界面水层，该水层不断挥发产生水蒸气，并以水蒸气形式进入疏水膜层的膜孔，此时疏水的膜孔特性可有效降低蒸汽的传质阻力，同时第一表面亲水膜不断从原料液中汲取液态水补充界面水层。随后，挥发进入疏水膜层膜孔中的水蒸气向上运动接触第二表面亲水膜，此时，凉的纯水流经并浸润第二表面亲水膜层，当蒸汽接触被浸润的第二表面亲水膜层时，快速冷凝为液态水，并融入流动的纯水水流中。(以上为本申请三明治膜参与膜蒸馏的过程特性)。

本发明的亲水膜通过化学键交联结合在疏水基膜的外部，相对于胶液涂覆形成外膜的方式，本发明的亲水膜对疏水基膜孔径几乎不会产生影响，因而不会造成疏水基膜的通量降低，并且通过化学键的交联，能够使得亲水膜更牢固的结合在疏水基膜上，避免因长时间水浸泡或剪切力作用而造成亲水膜和疏水基膜的剥离。并且，本发明将亲水膜结合在疏水基膜的外侧，而非完全将亲水和疏水材料混合，能够兼顾解决膜污染和温度极化问题，对于处理含油盐水具有更好的效果。

该亲水膜可仅结合在所述疏水基膜的上下表面，或者可结合在所述疏水基膜的整个外表面。在一实施例中，该亲水膜完全包裹在所述疏水基膜的外侧，也就是说，除所述疏水基膜的上表面、下表面外，所述疏水基膜的侧面也结合有所述亲水膜。

该亲水膜与疏水基膜在两者的界面上通过化学键交联。在一实施例中，在所述亲水膜和所述疏水基膜结合的界面，所述亲水膜和所述疏水膜互穿，形成互穿网络双连续孔结构。也就是说，疏水基膜本身具有第一多孔网络结构，亲水膜在疏水基膜上交联后会形成第二多孔网络结构，该亲水膜与疏水基膜的交叉区域则为互穿网络双连续孔结构。在一实施例中，在所述亲水膜穿入所述疏水基膜的厚度占所述亲水膜厚度的0.1％～10％。也就是说，亲水膜仅有少部分是与疏水基膜交联在一起的，大部分的亲水膜和疏水基膜还是本身的独立结构，因此可保证外侧膜为的强亲水性和中间膜的强疏水性，避免含油盐水的油类对膜的污染并保证疏水基膜对蒸汽的快速传质。

疏水基膜和亲水膜由于是不同的材料组成，第一多孔网络结构和第二多孔网络结构的孔结构分布可以相同或不同。具体由制备的原料比例决定，尤其是聚合物单体和交联剂的比例和浓度决定。

在一实施例中，所述疏水基膜的孔隙率可为55％～70％。在一实施例中，所述疏水基膜的平均孔径可为200nm～500nm。

在一实施例中，所述上表面的亲水膜的孔隙率为50％～60％。在一实施例中，所述上表面的亲水膜的平均孔径为100nm～300nm。

在一实施例中，所述下表面的亲水膜的孔隙率为60％～70％。在一实施例中，所述下表面的亲水膜的平均孔径为300nm～500nm。

疏水基膜和亲水膜具有合适的孔结构分布，相互配合，能够在保证该聚合物微孔膜发挥本身膜蒸馏作用的同时，兼顾避免膜污染和温度极化的作用。

聚合物微孔膜的厚度可以根据实际需要确定。在一实施例中，所述聚合物微孔膜的厚度为100μm～500μm。具体的，该聚合物微孔膜的厚度可为100μm～200μm、200μm～300μm、300μm～400μm或400μm～500μm。

在一实施例中，所述疏水基膜的材料可选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚砜及聚醚砜中的一种或多种。

在一实施例中，所述亲水膜的材料可以为乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的聚合物，通过硅烷偶联剂将乙烯基亲水单体交联在疏水基膜上形成亲水膜。

在一实施例中，本发明的聚合物微孔膜结构中，外侧的亲水膜对水滴表现为瞬时浸润特性，浸润时间小于2秒，而疏水性基膜的中间层对水滴表现出低黏附特性，接触角大于150°。

本发明实施例还提供一种所述的聚合物微孔膜的制备方法，包括：

将亲水改性液中施加在所述疏水基膜上，使得所述亲水改性液浸入所述疏水基膜中，所述亲水改性液中具有引发剂、改性单体和溶剂；以及

将浸入有所述亲水改性液的疏水基膜转移至40℃～80℃的热水中，停留3h～18h后取出晾干。

本实施例中，提出通过将亲水改性液通过界面微溶胀/交联的方式固定在疏水基膜表面，该过程中，在亲水改性液施加在疏水基膜上时，亲水改性液中由疏水基膜的外部向内部渗透浸入疏水基膜中；转移至热水中之后，由于界面微溶胀的作用会迅速对亲水改性膜产生外推作用，使得亲水改性液又由疏水基膜的内部向疏水基膜的表面运动，从而将疏水基膜内部的亲水改性液挤到疏水基膜的表面上，40℃～80℃下改性单体交联为亲水膜。简单的表面涂覆与本申请的界面微溶胀/交联的方式的结合效果具有明显差别，通过界面微溶胀/交联的方式，能够使得该亲水改性液彻底浸入疏水基膜中，然后又能够溶胀到疏水基膜的界面上，从而保证了在界面上和疏水基膜的表面完全被亲水改性液浸润，进行交联成膜，与疏水基膜在界面上形成互穿网络双连续孔结构，提高了疏水基膜和亲水膜的交联牢固性。

优选的，将亲水改性液中施加在所述疏水基膜上的方法为：将疏水基膜浸泡在亲水改性液中。在一实施例中，浸泡时间为30min～90min。

在一实施例中，所述改性单体为乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的混合物。在一实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈及过氧化二苯甲酰中的一种或多种。在一实施例中，所述溶剂为极性非质子溶剂与水的混合液。在一实施例中，极性非质子溶剂可选自磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。在一实施例中，在亲水改性液中，引发剂、乙烯基亲水单体、硅烷偶联剂及极性非质子溶剂的质量比可以为(0.5-1.2):(30-60):(20-40):(20-40)。

在一实施例中，该亲水改性液的制备方法为:

在室温条件下，将极性非质子溶剂在惰性氛围中进行充分搅拌30～60min；

将引发剂和改性单体迅速与该极性非质子溶剂混合，在60℃～90℃下，在惰性氛围中反应12h～36h后，得到亲水改性剂；

将亲水改性剂与水混合得到亲水改性液，该亲水改性液中亲水改性剂与水的体积比为(2:8)～(7:3)。

在一实施例中，疏水基膜的制备方法可以为：

将疏水聚合物溶解在有机溶剂中，在60℃～120℃下搅拌12～24h，得到成膜前驱体溶液；

将成膜前驱体溶液施加在无纺布上，得到初生膜；

将初生膜转移至含有所述有机溶剂的凝固浴中，在凝固浴中停留10s～60s进行固化；

将固化后的初生膜膜转移至水中，浸泡24h～48h后，将膜取出晾干，剥离无纺布。

在一实施例中，成膜前驱体溶液施加在无纺布上之前，对成膜前驱体溶液进行抽真空脱泡处理。

优选的，初生膜应迅速转移至凝固浴中。

在一实施例中，疏水聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚砜及聚醚砜中的一种或多种。

在一实施例中，有机溶剂选自磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮的一种或多种。

本发明实施例还提供一种所述的聚合物微孔膜在处理含油盐水中的应用。

本发明实施例还提供一种水处理设备，包括所述的聚合物微孔膜。该水处理设备还可包括水回收装置，该水回收装置与该聚合物微孔膜相连通，用于回收该聚合物微孔膜产生的水蒸汽。

以下为具体实施例。

实施例1

(1)将15g聚偏氟乙烯溶解在85g磷酸三乙酯中，在60℃下搅拌12h，制备出成膜前驱体溶液，对所配置的前驱体溶液进行抽真空脱泡处理，得到澄清透明的铸膜液，用厚度为200μm的刮刀，将铸膜液均匀刮涂在无纺布上，获得初生膜，随后将初生膜迅速转移至磷酸三乙酯的体积分数为60％的凝固浴中，在凝固浴中停留10s进行固化，将固化后的膜转移至去离子水中，浸泡24h后，将膜取出晾干，并将无纺布进行剥离，得到聚偏氟乙烯疏水基膜。

(2)在氮气或氩气氛围下将0.6g偶氮二异丁腈，40g N-乙烯基吡咯烷酮，30g乙烯基三乙氧基硅烷，30g磷酸三乙酯混合均匀后加入300g磷酸三乙酯中进行聚合反应，反应温度60℃，反应时间24h，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中终止，并将其冷却至室温，得到亲水改性剂，随后将其与去离子水混合，混合比例为V_{亲水改性剂}：V_去离子水＝7/3，得到亲水改性液。

(3)将聚偏氟乙烯疏水基膜在所得亲水改性液中浸泡30min后，将膜转移至40℃的热水中，停留18h后取出晾干，获得外侧为亲水膜，中间为聚偏氟乙烯疏水基膜的亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜。

(4)对亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜进行微观形貌分析，结果见图1。由图1可见，所制备的亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜经染料水溶液染色后，具有明显的三层结构。对膜的第一表面和第二表面进行水接触角测试，由图2可见，膜第一表面的水的接触角为0°，第二表面接触角也为0°，浸润时间远远小于1秒。对膜的第一表面进行抗污染测试，发现水下油滴在膜表面的接触角高达150°，初步说明亲水层的存在，赋予膜优异的抗污性能。

实施例2

(1)将18g聚偏氟乙烯溶解在72g二甲基乙酰胺中，在80℃下搅拌12h，制备出成膜前驱体溶液，对所配置的前驱体溶液进行抽真空脱泡处理，得到澄清透明的铸膜液，用厚度为100μm的刮刀，将铸膜液均匀刮涂在无纺布上，获得初生膜，随后将初生膜迅速转移至二甲基乙酰胺的体积分数为40％的凝固浴中，在凝固浴中停留20进行固化，将固化后的膜转移至去离子水中，浸泡48h后，将膜取出晾干，并将无纺布进行剥离，得到聚偏氟乙烯疏水基膜。

(2)在氮气或氩气氛围下将0.8g偶氮二异丁腈，45g N-乙烯基吡咯烷酮，28g乙烯基三乙氧基硅烷，40g二甲基乙酰胺混合均匀后加入350g二甲基乙酰胺中进行聚合反应，反应温度90℃，反应时间18h，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中终止，并将其冷却至室温，得到亲水改性剂，随后将其与去离子水混合，混合比例为V_{亲水改性剂}：V_去离子水＝3/7，得到亲水改性液。

(3)将聚偏氟乙烯疏水基膜在所得亲水改性液中浸泡90min后，将膜转移至80℃的热水中，停留12h后取出晾干，获得外侧为亲水膜，中间为聚偏氟乙烯疏水基膜的亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜。

(4)对所述亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜的第一表面和第二表面进行水接触角测试，改性前聚偏氟乙烯疏水基膜第一表面水的接触角为108°，第二表面接触角为145°，改性后聚偏氟乙烯疏水基膜第一表面的水的接触角为0°，第二表面接触角也为0°，浸润时间远远小于1秒。对改性后聚偏氟乙烯疏水基膜的第一表面进行抗污染测试，发现水下油滴在膜表面的接触角高达153°，初步说明亲水层的存在，赋予膜优异的抗污性能。

实施例3

(1)将16g聚砜溶解在74g二甲基乙酰胺中，在110℃下搅拌24h，制备出成膜前驱体溶液，对所配置的前驱体溶液进行抽真空脱泡处理，得到澄清透明的铸膜液，用厚度为400μm的刮刀，将铸膜液均匀刮涂在无纺布上，获得初生膜，随后将初生膜迅速转移至二甲基乙酰胺的体积分数为70％的凝固浴中，在凝固浴中停留30s进行固化，将固化后的膜转移至去离子水中，浸泡36h后，将膜取出晾干，并将无纺布进行剥离，得到聚砜疏水基膜。

(2)在氮气或氩气氛围下将1.0g偶氮二异丁酸二甲酯，48g N-乙烯基吡咯烷酮，36g乙烯基三乙氧基硅烷，30g磷酸三丙酯混合均匀后加入370g磷酸三丙酯中进行聚合反应，反应温度90℃，反应时间15h，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中终止，并将其冷却至室温，得到亲水改性剂，随后将其与去离子水混合，混合比例为V_{亲水改性剂}：V_去离子水＝2/8，得到亲水改性液。

(3)将聚砜疏水基膜在所得亲水改性液中浸泡45min后，将膜转移至70℃的热水中，停留6h后取出晾干，获得外侧为亲水膜，中间为聚偏氟乙烯疏水基膜的亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜。

(4)对亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜的第一表面和第二表面进行水接触角测试，改性前聚砜疏水基膜第一表面水的接触角为80°，第二表面接触角为110°，改性后聚砜疏水基膜第一表面的水的接触角为0°，第二表面接触角也为0°，浸润时间3秒。所制备的亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜，其微观结构如图3所示，具有双连续结构。对亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜的第一表面进行抗污染测试，发现水下油滴在膜表面的接触角高达151°，初步说明亲水层的存在，赋予膜优异的抗污性能。

实施例4

(1)将18g聚砜溶解在72g N-甲基吡咯烷酮中，在100℃下搅拌15h，制备出成膜前驱体溶液，对所配置的前驱体溶液进行抽真空脱泡处理，得到澄清透明的铸膜液，用厚度为150μm的刮刀，将铸膜液均匀刮涂在无纺布上，获得初生膜，随后将初生膜迅速转移至N-甲基吡咯烷酮的体积分数为50％的凝固浴中，在凝固浴中停留20s进行固化，将固化后的膜转移至去离子水中，浸泡48h后，将膜取出晾干，并将无纺布进行剥离，得到聚砜疏水基膜。

(2)在氮气或氩气氛围下将0.9g偶氮二异庚腈，40g N-乙烯基吡咯烷酮，30g乙烯基三乙氧基硅烷，35g N-甲基吡咯烷酮混合均匀后加入380g N-甲基吡咯烷酮中进行聚合反应，反应温度90℃，反应时间24h，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中终止，并将其冷却至室温，得到亲水改性剂，随后将其与去离子水混合，混合比例为V_{亲水改性剂}：V_去离子水＝6/4，得到亲水改性液。

(3)将聚砜疏水基膜在所得亲水改性液中浸泡80min后，将膜转移至60℃的热水中，停留10h后取出晾干，获得外侧为亲水膜，中间为聚偏氟乙烯疏水基膜的亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜。

(4)对亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜的第一表面和第二表面进行水接触角测试，改性前聚砜疏水基膜第一表面水的接触角为75°，第二表面接触角为100°，改性后聚砜疏水基膜第一表面的水的接触角为0°，第二表面接触角也为0°，浸润时间2秒。对亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜的第一表面进行抗污染测试，发现水下油滴在膜表面的接触角高达150°，初步说明亲水层的存在，赋予膜优异的抗污性能。

实施例5

(1)直接对商业化的聚四氟乙烯微孔膜进行改性，选择商业聚四氟乙烯微孔膜的厚度为300μm。

(2)在氮气或氩气氛围下将0.8g偶氮二异丁腈，45g N-乙烯基吡咯烷酮，35g乙烯基三乙氧基硅烷，35g磷酸三乙酯混合均匀后加入350g磷酸三乙酯中进行聚合反应，反应温度60℃，反应时间24h，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中终止，并将其冷却至室温，得到亲水改性剂，随后将其与去离子水混合，混合比例为V_{亲水改性剂}：V_去离子水＝4/6，得到亲水改性液。

(3)将聚四氟乙烯微孔膜在所得改性液中浸泡80min后，将膜转移至80℃的热水中，停留6h后取出晾干，获得外侧为亲水膜，中间为聚偏氟乙烯疏水基膜的亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜。

(4)对亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜的第一表面和第二表面进行水接触角测试，改性前聚四氟乙烯微孔膜第一表面水的接触角为120°，第二表面接触角为120°，改性后聚砜微孔膜第一表面的水的接触角为8°，第二表面接触角也为8°，浸润时间5秒。对亲水/疏水/亲水聚合物微孔膜的第一表面进行抗污染测试，发现水下油滴在膜表面的接触角高达152°，初步说明亲水层的存在，赋予膜优异的抗污性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚合物微孔膜，其特征在于，包括疏水基膜以及至少结合在所述疏水基膜的上表面和下表面的亲水膜，所述疏水基膜和所述亲水膜均具有孔状结构，所述亲水膜通过化学键交联在所述疏水基膜上，所述亲水膜的厚度为所述聚合物微孔膜厚度的10％～20％。

2.根据权利要求1所述的聚合物微孔膜，其特征在于，在所述亲水膜和所述疏水基膜结合的界面，所述亲水膜和所述疏水膜互穿，形成互穿网络双连续孔结构。

3.根据权利要求2所述的聚合物微孔膜，其特征在于，所述亲水膜穿入所述疏水基膜的厚度占所述亲水膜厚度的0.1％～10％；和/或，所述聚合物微孔膜的厚度为100μm～500μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物微孔膜，其特征在于，所述亲水膜结合在所述疏水基膜的整个外表面。

5.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物微孔膜，其特征在于，所述疏水基膜的孔隙率为55％～70％；和/或，所述疏水基膜的平均孔径为200nm～500nm。

6.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物微孔膜，其特征在于，所述上表面的亲水膜的孔隙率为50％～60％；和/或，所述上表面的亲水膜的平均孔径为100nm～300nm；和/或，所述下表面的亲水膜的孔隙率为60％～70％；和/或，所述下表面的亲水膜的平均孔径为300nm～500nm。

7.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物微孔膜，其特征在于，所述疏水基膜的材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚砜及聚醚砜中的一种或多种；和/或，所述亲水膜的材料为乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的聚合物。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，包括：

将亲水改性液中施加在所述疏水基膜上，使得所述亲水改性液浸入所述疏水基膜中，所述亲水改性液中具有引发剂、改性单体和溶剂；以及

将浸入有所述亲水改性液的疏水基膜转移至40℃～80℃的热水中，停留3h～18h后取出晾干。

9.根据权利要求8所述的聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，所述改性单体为乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的混合物；和/或，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈及过氧化二苯甲酰中的一种或多种；和/或，所述溶剂为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种与水的混合液。

10.一种水处理设备，其特征在于，包括如权利要求1-7任一项所述的聚合物微孔膜。

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