CN106492643A

CN106492643A - 一种聚合物分离膜的亲水化改性方法

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Publication number: CN106492643A
Application number: CN201610936257.7A
Authority: CN
Inventors: 沈立强; 计根良; 刘富; 叶建荣
Original assignee: Ningbo Shuiyi Film Technology Development Co Ltd
Current assignee: Ningbo Shuiyi Film Technology Development Co Ltd
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2016-11-01
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2036-11-01
Also published as: CN106492643B

Abstract

本发明公开了一种聚合物分离膜的亲水化改性方法，包括如下步骤：（1）制备含硅烷偶联剂的亲水剂溶液；（2）待改性膜的浸泡处理：向含硅烷偶联剂的亲水剂溶液中加入稀释剂稀释的浸泡液，将待改性的聚合物分离膜浸泡在浸泡液中浸泡处理；（3）偶联反应：将浸泡处理后的聚合物分离膜从浸泡液中取出，浸入水溶液中进一步进行偶联反应，得到表面附有亲水聚合物偶联层的亲水化聚合物分离膜。本发明亲水性聚合物通过偶联剂的偶联作用，牢固地固定在膜表面，不易流失，亲水稳定性好，亲水性聚合物固定在膜表面，膜的机械性能损失小，保证了聚合物分离膜使用过程中的力学性能。

Description

一种聚合物分离膜的亲水化改性方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物分离膜的改性方法，特别涉及一种聚合物分离膜的亲水化改性方法。

背景技术

聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯等高分子可溶于溶剂，成型加工方便，且耐酸碱、氧化剂性能较好，因此在聚合物分离膜领域受到越来越多的研究及应用。然而，由于常见的聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯等制膜材料的分子表面能比较低，疏水性较强，在作为水处理膜应用过程中，容易发生水中常见污染物，如腐殖酸类有机物、蛋白质等在膜表面的吸附，从而造成膜表面的有机物污染，因此，改进聚合物分离膜表面的亲水性，减少膜表面污染，成为行业不断研究的重要工作。

目前，行业多通过共混亲水性高分子聚合物的方法来提高聚合物分离膜的亲水性。如CN200410055572.6中在制膜过程中加入了聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），以此来改善聚偏氟乙烯膜的亲水性。但PVP属于水溶性高分子材料，容易在使用过程中逐渐溶出，从而使PVDF膜丧失亲水性。CN 200810061388.0中在制膜过程中加入了两亲性聚合物以改善PVDF超滤膜的亲水性。两亲性高分子的水溶性虽然较PVP类高分子有所改善，但仍存在使用过程中由于溶于水而流失的问题。

CN201210512025.0公布了一种同步交联改性PVDF微孔膜的方法，采用在PVDF膜中同步交联亲水性单体的方法来固定亲水性高分子，防止亲水性物质的流失，从而保持PVDF膜的亲水性。但在PVDF膜中交联亲水性聚合物的方法容易造成膜材料的韧性降低，PVDF膜变脆，影响规模化使用。

因此，需要开发一种能够改善PVDF膜的亲水性及抗污染性，保证膜的亲水长期保持，并且不影响膜材料的强度等使用性能的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术在改善聚合物分离膜的亲水性、抗污染性过程中出现的亲水性流失、膜的机械性能下降等问题，提供一种亲水性稳定、膜机械性能在改性后变化较小的聚合物分离膜的亲水化改性方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种聚合物分离膜的亲水化改性方法，包括如下步骤：

（1）制备含硅烷偶联剂的亲水剂溶液：将引发剂、硅烷偶联剂、亲水剂单体和有机溶剂混合均匀，加热到60-80℃并保持该温度，在惰性气氛保护下反应12-24小时，停止惰性气氛保护，降至室温，制得含硅烷偶联剂的亲水剂溶液；

（2）待改性膜的浸泡处理：向含硅烷偶联剂的亲水剂溶液中加入稀释剂稀释后得浸泡液，将待改性的聚合物分离膜浸泡在浸泡液中浸泡处理；

（3）偶联反应：将浸泡处理后的聚合物分离膜从浸泡液中取出，浸入水溶液中进一步进行偶联反应，得到表面附有亲水聚合物偶联层的亲水化聚合物分离膜。所述聚合物分离膜是聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜分离膜中的一种。

本发明通过在聚合物分离膜表面偶联一层亲水性聚合物，既改进了膜表面的水接触角，使得膜表面的水接触角小于30度，而且得到的改性膜的拉伸强度及断裂伸长率保持在未改性膜的90%以上。

作为优选，步骤（1）中，按重量份计，将引发剂0.01~0.2份、硅烷偶联剂2~20份、亲水剂单体2~20份和有机溶剂100份混合均匀。

作为优选，步骤（1）中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。

作为优选，步骤（1）中所述硅烷偶联剂为含有巯基（-SH）或异氰酸酯基（-NCO）的硅烷偶联剂。

作为优选，所述硅烷偶联剂选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为优选，步骤（1）中所述亲水剂单体为含有碳碳双键的亲水性物质，亲水剂单体选自丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸中的至少一种。

作为优选，步骤（1）中所述有机溶剂为含有多羟基的醇类，有机溶剂选自甘油，1,2丙二醇，1,3丙二醇，乙二醇，二甘醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600中的至少一种。

作为优选，步骤（2）中所述稀释剂为水和乙醇共混物，水和乙醇的质量比为6：4~4：6，含硅烷偶联剂的亲水剂溶液与稀释剂的质量比为1:9~6:4。

作为优选，步骤（2）中所述浸泡处理的时间为30分钟~3小时，浸泡液温度为20~30℃。

作为优选，步骤（3）中所述偶联反应具体为将从浸泡液中取出的聚合物分离膜在pH=1~7范围的水溶液中再次浸泡，浸泡温度为40~80℃，浸泡时间为6 ~24小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1．亲水性聚合物通过偶联剂的偶联作用，牢固地固定在膜表面，不易流失，亲水稳定性好。

2. 亲水性聚合物固定在膜表面，膜的机械性能损失小，保证了聚合物分离膜使用过程中的力学性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

（1）将偶氮二异丁腈、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯和甘油以0.01:2:2:100的质量比混合，加热到80摄氏度，在氮气保护下反应12小时，降至室温，制成含硅烷偶联剂的亲水剂溶液。

（2）用60%的乙醇水溶液稀释步骤（1）的亲水剂溶液，亲水剂溶液与乙醇水溶液比例为6：4，得到改性溶液，将待改性的PVDF中空纤维膜浸泡在上述改性溶液中3小时，浸泡温度为20摄氏度。

（3）将浸泡处理后的PVDF中空纤维膜浸入40摄氏度的水中，控制pH=1，浸泡6小时后取出晾干，即得到亲水化的PVDF中空纤维膜。

上述待改性的PVDF中空纤维膜的接触角为75度，断裂伸长率为130%；改性后的亲水化PVDF中空纤维膜接触角为25度，断裂伸长率为125%。将改性后的PVDF中空纤维膜浸泡于2000ppm的次氯酸钠溶液中，温度为35摄氏度，500小时后，测试膜的接触角为30度。

实施例2：

（1）将偶氮二异丁腈、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯和甘油以0.2:20:20:100的质量比混合，加热到80摄氏度，在氮气保护下反应24小时，降至室温，制成含硅烷偶联剂的亲水剂溶液。

（2）用50%的乙醇水溶液稀释步骤（1）中的亲水剂溶液，亲水剂溶液与乙醇水溶液比例为1：9，得到改性溶液，将待改性的PVDF中空纤维膜浸泡在上述改性溶液中30分钟，浸泡温度为20摄氏度。

（3）将浸渍处理后的PVDF中空纤维膜浸入80摄氏度的水中，控制pH=7，浸泡24小时后取出晾干，即得到亲水化的PVDF中空纤维膜。

上述待改性的PVDF中空纤维膜的接触角为75度，断裂伸长率为130%；改性后的亲水化PVDF中空纤维膜接触角为30度，断裂伸长率为120%。将改性后的PVDF中空纤维膜浸泡于2000ppm的次氯酸钠溶液中，温度为35摄氏度，500小时后，测试膜的接触角为35度。

实施例3：

（1）将偶氮二异丁腈、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基苯磺酸和聚乙二醇200以0.02:2:2:100的质量比混合，加热到80摄氏度，在氮气保护下反应18小时，降至室温，制成含硅烷偶联剂的亲水剂溶液。

（2）用40%的乙醇水溶液稀释步骤（1）中的亲水剂溶液，亲水剂溶液与乙醇水溶液比例为6：4，得到改性溶液，将待改性的PVDF中空纤维膜浸泡在上述改性溶液中2小时，浸泡温度为20摄氏度。

（3）将浸渍处理后的PVDF中空纤维膜浸入70摄氏度的水中，控制pH=4，浸泡12小时后取出晾干，即得到亲水化的PVDF中空纤维膜。

上述待改性的PVDF中空纤维膜的接触角为75度，断裂伸长率为130%；改性后的亲水化PVDF中空纤维膜接触角为30度，断裂伸长率为130%。将改性后的PVDF中空纤维膜浸泡于2000ppm的次氯酸钠溶液中，温度为35摄氏度，500小时后，测试膜的接触角为35度。

实施例4：

（1）将偶氮二异丁腈、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺和聚乙二醇600以0.1:10:15:100的质量比混合，加热到80摄氏度，在氮气保护下反应18小时，降至室温，制成含硅烷偶联剂的亲水剂溶液。

（2）用50%的乙醇水溶液稀释步骤（1）中的亲水剂溶液，亲水剂溶液与乙醇水溶液比例为1：9，得到改性溶液，将待改性的PVDF中空纤维膜浸泡在上述改性溶液中1小时，浸泡温度为20摄氏度。

上述待改性的PVDF中空纤维膜的接触角为75度，断裂伸长率为130%；改性后的亲水化PVDF中空纤维膜接触角为20度，断裂伸长率为120%。将改性后的PVDF中空纤维膜浸泡于2000ppm的次氯酸钠溶液中，温度为35摄氏度，500小时后，测试膜的接触角为30度。

实施例5：

（2）用50%的乙醇水溶液稀释步骤（1）中的亲水剂溶液，亲水剂溶液与乙醇水溶液比例为1：9，得到改性溶液，将待改性的聚砜中空纤维膜浸泡在上述改性溶液中1小时，浸泡温度为20摄氏度。

（3）将浸渍处理后的聚砜中空纤维膜浸入70摄氏度的水中，控制pH=4，浸泡12小时后取出晾干，即得到亲水化的聚砜中空纤维膜。

上述待改性的聚砜中空纤维膜的接触角为65度，断裂伸长率为55%；改性后的亲水化聚砜中空纤维膜接触角为28度，断裂伸长率为52%。将改性后的聚砜中空纤维膜浸泡于2000ppm的次氯酸钠溶液中，温度为35摄氏度，500小时后，测试膜的接触角为35度。

实施例6：

（2）用60%的乙醇水溶液稀释步骤1中的亲水剂溶液，亲水剂溶液与乙醇水溶液比例为6：4，得到改性溶液，将待改性的聚醚砜中空纤维膜浸泡在上述改性溶液中2小时，浸泡温度为25摄氏度。

（3）将浸渍处理后的聚醚砜中空纤维膜浸入40摄氏度的水中，控制pH=1，浸泡8小时后取出晾干，即得到亲水化的PVDF中空纤维膜。

上述待改性的聚醚砜中空纤维膜的接触角为60度，断裂伸长率为60%；改性后的亲水化聚醚砜中空纤维膜接触角为27度，断裂伸长率为58%。将改性后的聚醚砜中空纤维膜浸泡于2000ppm的次氯酸钠溶液中，温度为35摄氏度，500小时后，测试膜的接触角为33度。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种聚合物分离膜的亲水化改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

（3）偶联反应：将浸泡处理后的聚合物分离膜从浸泡液中取出，浸入水溶液中进一步进行偶联反应，得到表面附有亲水聚合物偶联层的亲水化聚合物分离膜。

2.根据权利要求1所述的一种聚合物分离膜的亲水化改性方法，其特征在于，步骤（1）中，按重量份计，将引发剂0.01~0.2份、硅烷偶联剂2~20份、亲水剂单体2~20份和有机溶剂100份混合均匀。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚合物分离膜的亲水化改性方法，其特征在于，步骤（1）中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。

4.根据权利要求1或2所述的一种聚合物分离膜的亲水化改性方法，其特征在于，步骤（1）中所述硅烷偶联剂为含有巯基或异氰酸酯基的硅烷偶联剂。

5.根据权利要求4所述的一种聚合物分离膜的亲水化改性方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种聚合物分离膜的亲水化改性方法，其特征在于，步骤（1）中所述亲水剂单体为含有碳碳双键的亲水性物质，亲水剂单体选自丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的一种聚合物分离膜的亲水化改性方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为含有多羟基的醇类，有机溶剂选自甘油，1,2丙二醇，1,3丙二醇，乙二醇，二甘醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的一种聚合物分离膜的亲水化改性方法，其特征在于，步骤（2）中所述稀释剂为水和乙醇共混物，水和乙醇的质量比为6：4~4：6，含硅烷偶联剂的亲水剂溶液与稀释剂的质量比为1:9~6:4。

9.根据权利要求1或2所述的一种聚合物分离膜的亲水化改性方法，其特征在于，步骤（2）中所述浸泡处理的时间为30分钟~3小时，浸泡液温度为20~30℃。

10.根据权利要求1或2所述的一种聚合物分离膜的亲水化改性方法，其特征在于，步骤（3）中所述偶联反应具体为将从浸泡液中取出的聚合物分离膜在pH=1~7范围的水溶液中再次浸泡，浸泡温度为40~80℃，浸泡时间为6 ~24小时。