CN102002768B - 一种高效亲水化改性聚乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种高效亲水化改性聚乙烯中空纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效亲水化改性聚乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：(1)聚乙二醇接枝改性聚乙烯的合成：在高温条件下将聚乙烯在280～320℃的温度下熔融，通入过量氧气进行预处理1～2小时，再向聚乙烯熔融体中加入聚乙二醇和酸催化剂，通入氮气在高温条件下进行缩合反应，得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；(2)共混熔融纺丝：将上述聚乙二醇接枝改性聚乙烯与聚乙烯进行共混，加入熔融纺丝机在200～220℃条件下进行熔融拉伸纺丝，制得聚乙烯中空纤维膜材料。本发明制备方法简单，制得的聚乙烯中空纤维膜具有优异的持久亲水性和抗污染性。本发明所制得的分离膜主要用于过滤水性液体，或污水处理用膜及蛋白质分离等。

Description

一种高效亲水化改性聚乙烯中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及对疏水性聚合物分离膜材料进行亲水化及生物相容性改性的方法，具体涉及一种含聚乙二醇接枝改性聚乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
作为一类大规模工业应用的高分子材料，聚乙烯具有表面能低、结晶度高、无毒、化学稳定性好等优点。同时，聚乙烯原料经济，加工性能优异，可以通过拉伸、热致相分离等方法方便地成孔，因此作为一种重要的膜材料，被广泛应用于制备各种用途的分离膜。但是，尽管聚乙烯微孔膜具有良好的化学稳定性、无毒、机械性能好等优点，但由于其表面的惰性、亲水性较差、易带静电等，在用于膜分离材料时容易造成严重的膜污染，特别是用于生物医用领域以及其它与生物分子接触的环境时，聚乙烯膜会与生物分子发生非特异性相互作用，导致蛋白质、血小板等在膜表面大量的吸附，造成的膜污染，严重影响膜的性能，甚至造成医疗事故。
众所周知，表面性能对高分子膜材料的分离性能有显著影响，研究证实可以通过对聚乙烯膜进行改性，引入相应的亲水基团以改善其亲水性和生物相容性是解决拓展聚乙烯存在的诸多缺陷和拓宽其应用领域的有效途径。目前可以用于高分子膜表面改性的方法主要有：物理涂覆法、原位填充聚合法和接枝聚合法。其中物理涂覆法是最简单的表面改性方法，即用亲水剂(如醇、表面活性剂、聚电解质络合物等)处理微孔膜或把微孔膜直接浸渍在高分子溶液中，然后蒸发溶剂，这种技术虽然简单，但由于只是通过物理吸附作用来固定表面改性剂，导致表面改性剂易流失，亲水性在使用过程中逐渐下降；原位填充聚合法是在聚烯烃微孔膜的微孔内加入单体及其相应引发剂使单体聚合，即可得到改性的功能膜材料，但由于聚合反应在孔内进行，从而极大的影响了膜的分离性能和机械性能；接枝聚合法把功能性大分子通过化学键合固定在材料表面，从而能实现长期保持改性性能，但接枝单体的价格昂贵，接枝聚合过程繁琐复杂，难于实现工业化生产。因此，有必要开发经济高效和持久稳定的聚乙烯膜亲水化改性方法。
发明内容
本发明主要是克服现有技术的缺点，提供对疏水性聚乙烯分离膜进行亲水化及生物相容性改性的方法，本发明工艺简单并使聚乙烯分离膜亲水性好、水通量大、不易带静电、蛋白吸附量少、血液相容性有较大程度提高。本发明的上述目的主要通过以下发明构思得以解决：通过合成聚乙二醇接枝改性聚乙烯，并以其为添加剂与聚乙烯共混再进行熔融纺丝制备具有持久亲水性聚乙烯中空纤维膜。
一种高效亲水化改性聚乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚乙二醇接枝改性聚乙烯的合成：在高温条件下将聚乙烯在280～320℃的温度条件下熔融，并通入过量氧气进行预处理1～2小时，再向聚乙烯熔融体中加入聚乙二醇和酸催化剂，并通入氮气在高温条件下进行缩合反应，其中聚乙二醇所用的质量为聚乙烯质量的30～80％，酸催化剂的所用的质量为聚乙烯质量的0.1～1％，反应4～10小时后，将反应物倒入水中进行沉淀得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；
(2)共混熔融纺丝：将步骤(1)制备的聚乙二醇接枝改性聚乙烯与聚乙烯进行共混，共混物加入熔融纺丝机在200～220℃条件下进行熔融拉伸纺丝，制得含聚乙二醇亲水改性聚乙烯中空纤维膜材料，其中聚乙二醇接枝改性聚乙烯质量百分比为5～30％，聚乙烯质量百分比为95～70％，以为了确保熔融纺丝的顺利进行，纺丝溶液满足高于临界浓度且低于极限粘度。
步骤(1)所述的聚乙烯分子量为1000～8000。
步骤(1)所述的聚乙二醇分子量为400～2000。
步骤(1)所述的酸催化剂为磷酸、苯甲酸、柠檬酸和酒石酸中的任一种。乙烯
所述的熔融纺丝装置可采用本领域现有的高温熔融通用装置。
本发明具有如下优点：
本发明通过合成聚乙二醇接枝改性聚乙烯并以其为添加剂，与聚乙烯进行共混并进行溶融纺丝制备中空纤维膜，有利于聚乙二醇在聚乙烯分离膜孔表面的富积，并提高其在聚乙烯分离膜分散性和稳定性，所制得的中空纤维膜不仅可以改善聚乙烯分离膜表面亲水性，同时还可以提高分离膜孔表面的亲水性。
本发明的制备方法简单，纺丝过程中喷丝射流稳定性好，纤维膜形态结构可很容易地通过调节纺丝过程的条件来控制，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
将100份分子量为1000的聚乙烯在280℃条件下进行高温熔融，通入氧气进行氧化处理1小时后，再加入30份分子量为400的聚乙二醇和0.1份磷酸于反应器中，通入氮气并保持温度，反应4小时后自然冷却，将反应物倒入水中进行沉淀得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；将所制备的聚乙二醇接枝改性聚乙烯与聚乙烯进行共混，其中聚乙二醇接枝改性聚乙烯质量百分比为5％，聚乙烯质量百分比为95％；将共混物加入熔融纺丝机在200℃条件下进行熔融拉伸纺丝，制得含聚乙二醇亲水改性聚乙烯中空纤维膜材料，所制备的改性聚乙烯中空纤维膜表面水接触角为73°，纯水通量在0.1MPa的测试压力下为560kg/m2h。
实施例2：
将100份分子量为4000的聚乙烯在300℃条件下进行高温熔融，通入氧气进行氧化处理1小时，再加入50份分子量为600的聚乙二醇和0.2份苯甲酸于反应器中，通入氮气并保持温度，反应6小时后自然冷却，将反应物倒入水中进行沉淀得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；将所制备的聚乙二醇接枝改性聚乙烯与聚乙烯进行共混，其中聚乙二醇接枝改性聚乙烯质量百分比为10％，聚乙烯质量百分比为90％；将共混物加入熔融纺丝机在210℃条件下进行熔融拉伸纺丝，制得含聚乙二醇亲水改性聚乙烯中空纤维膜材料，所制备的改性聚乙烯中空纤维膜表面水接触角为68°，纯水通量在0.1MPa的测试压力下为680kg/m2h。
实施例3：
将100份分子量为6000的聚乙烯在300℃条件下进行高温熔融，通入氧气进行氧化处理2小时，再加入60份分子量为1000的聚乙二醇和0.4份柠檬酸于反应器中，通入氮气并保持温度，反应8小时后自然冷却，将反应物倒入水中进行沉淀得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；将所制备的聚乙二醇接枝改性聚乙烯与聚乙烯进行共混，其中聚乙二醇接枝改性聚乙烯质量百分比为15％，聚乙烯质量百分比为85％；将共混物加入熔融纺丝机在220℃条件下进行熔融拉伸纺丝，制得含聚乙二醇亲水改性聚乙烯中空纤维膜材料，所制备的改性聚乙烯中空纤维膜表面水接触角为62°，纯水通量在0.1MPa的测试压力下为960kg/m2h。
实施例5：
将100份分子量为8000的聚乙烯在320℃条件下进行高温熔融，通入氧气进行氧化处理2小时，再加入80份分子量为1600的聚乙二醇和0.6份酒石酸于反应器中，通入氮气并保持温度，反应10小时后自然冷却，将反应物倒入水中进行沉淀得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；将所制备的聚乙二醇接枝改性聚乙烯与聚乙烯进行共混，其中聚乙二醇接枝改性聚乙烯质量百分比为25％，聚乙烯质量百分比为75％；将共混物加入熔融纺丝机在200℃条件下进行熔融拉伸纺丝，制得含聚乙二醇亲水改性聚乙烯中空纤维膜材料，所制备的改性聚乙烯中空纤维膜表面水接触角为56°，纯水通量在0.1MPa的测试压力下为1960kg/m2h。
实施例6：
将100份分子量为8000的聚乙烯在320℃条件下进行高温熔融，通入氧气进行氧化处理2小时，再加入80份分子量为2000的聚乙二醇和0.8份磷酸于反应器中，通入氮气并保持温度，反应10小时后自然冷却，将反应物倒入水中进行沉淀得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；将所制备的聚乙二醇接枝改性聚乙烯与聚乙烯进行共混，其中聚乙二醇接枝改性聚乙烯质量百分比为30％，聚乙烯质量百分比为70％；将共混物加入熔融纺丝机在200℃条件下进行熔融拉伸纺丝，制得含聚乙二醇亲水改性聚乙烯中空纤维膜材料，所制备的改性聚乙烯中空纤维膜表面水接触角为50°，纯水通量在0.1MPa的测试压力下为2600kg/m2h。
实施例7：
将100份分子量为6000的聚乙烯在310℃条件下进行高温熔融，通入氧气进行氧化处理2小时，再加入50份分子量为800的聚乙二醇和1份的苯甲酸于反应器中，通入氮气并保持温度，反应8小时后自然冷却，将反应物倒入水中进行沉淀得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；将所制备的聚乙二醇接枝改性聚乙烯与聚乙烯进行共混，其中聚乙二醇接枝改性聚乙烯质量百分比为20％，聚乙烯质量百分比为80％；将共混物加入熔融纺丝机在210℃条件下进行熔融拉伸纺丝，制得含聚乙二醇亲水改性聚乙烯中空纤维膜材料，所制备的改性聚乙烯中空纤维膜表面水接触角为60°，纯水通量在0.1MPa的测试压力下为1140kg/m2h。
实施例8：
将100份分子量为4000的聚乙烯在300℃条件下进行高温熔融，通入氧气进行氧化处理1小时，再加入40份分子量为1000的聚乙二醇和0.5份磷酸于反应器中，通入氮气并保持温度，反应6小时后自然冷却，将反应物倒入水中进行沉淀得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；将所制备的聚乙二醇接枝改性聚乙烯与聚乙烯进行共混，其中聚乙二醇接枝改性聚乙烯质量百分比为20％，聚乙烯质量百分比为80％；将共混物加入熔融纺丝机在210℃条件下进行熔融拉伸纺丝，制得含聚乙二醇亲水改性聚乙烯中空纤维膜材料，所制备的改性聚乙烯中空纤维膜表面水接触角为65°，纯水通量在0.1MPa的测试压力下为1050kg/m2h。

Claims (4)

1.一种高效亲水化改性聚乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：(1)聚乙二醇接枝改性聚乙烯的合成：在高温条件下将聚乙烯在280～320℃的温度条件下熔融，并通入过量氧气进行预处理1～2小时，再向聚乙烯熔融体中加入聚乙二醇和酸催化剂，并通入氮气在高温条件下进行缩合反应，其中聚乙二醇所用的质量为聚乙烯质量的30～80％，酸催化剂的所用的质量为聚乙烯质量的0.1～1％，反应4～10小时后，将反应物倒入水中进行沉淀得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；
(2)共混熔融纺丝：将步骤(1)制备的聚乙二醇接枝改性聚乙烯与聚乙烯进行共混，共混物加入熔融纺丝机在200～220℃条件下进行熔融拉伸纺丝，制得含聚乙二醇亲水改性聚乙烯中空纤维膜，其中聚乙二醇接枝改性聚乙烯质量百分比为5～30％，聚乙烯质量百分比为95～70％。
2.如权利要求1所述的一种高效亲水化改性聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的聚乙烯的分子量为1000～8000。
3.如权利要求1所述的一种高效亲水化改性聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的聚乙二醇的分子量为400～2000。
4.如权利要求1所述的一种高效亲水化改性聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的酸催化剂为磷酸、苯甲酸、柠檬酸和酒石酸中的任一种。
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