CN1654113A - 聚乙烯中空纤维微孔膜亲水化改性的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯中空纤维微孔膜亲水化改性的制备方法。它是利用一些表面能较高的亲水性物质与聚乙烯熔融共混，并通过熔融纺丝—拉伸技术制备聚乙烯中空纤维微孔膜。本发明所制备的聚乙烯中空纤维微孔膜的特点是膜的疏水性获得改善，接触角下降≥20°，膜的孔隙率在40％－80％，平均孔径在0.1－0.5μm，透气率在1×10^－2～1cm³/cm²·s·cmHg。该膜的内径为250～500μm，壁厚为30～60μm。本发明所制备的聚乙烯中空纤维膜的平均孔径、孔隙率及亲水性能远远高于直接用熔融纺丝—拉伸技术制备的聚乙烯中空纤维膜，且本发明的膜在拉伸强度、弹性回复率等方面没有发生很大的变化。

Description

聚乙烯中空纤维微孔膜亲水化改性的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯中空纤维微孔膜亲水化改性的制备方法。

背景技术

聚乙烯中空纤维膜是一种功能优异的膜材料。最早的聚乙烯中空纤维膜主要是通过热致相分离的方法制备，美国专利3423491和4020230分别报道了用这种方法制备的聚乙烯中空纤维微孔膜。其步骤主要是使聚乙烯树脂与一些低分子量的酯类、聚乙二醇等聚合物熔融共混来制备中空纤维状制品，然后把这些低分子量物质萃取掉来得到聚乙烯中空纤维膜材料。根据美国专利3423491，用这种方法制备的中空纤维微孔膜可作为反渗透用膜，脱盐率可达75％以上。用热致相分离方法制备的聚乙烯中空纤维微孔膜的最大孔径可达50。为了得到孔径比较大的聚乙烯微孔膜材料，美国专利4530809报道了一种用熔融纺丝—拉伸工艺制备聚乙烯中空纤维微孔膜的方法。聚乙烯是一种高结晶度聚合物材料，用特定的熔融纺丝工艺制备的聚乙烯中空纤维具有一定的硬弹性，在纤维中会形成很多垂至于纤维轴方向平行排列的片晶结构，这种片晶结构在拉伸条件下会发生片晶分离现象，在片晶之间会形成微孔结构。用这种方法制备的中空纤维微孔膜最大的平均孔径可达到0.62μm，孔隙率为30-90％，单位时间的水通量超过65ml/m²·h·cmHg，这种膜可用于血浆分离等方面。聚乙烯中空纤维微孔膜在一定纺丝和拉伸条件下会形成方形的微孔结构，美国专利35726/88和42006/88揭示了这种特殊的微孔结构的形成条件：熔融指数为1-15g/min的高密度聚乙烯在牵伸比1000-10000的条件下进行熔融纺丝，中空纤维丝的冷拉伸的形变速率不能小于50％/s，热拉伸的温度在80-125℃之间，总的拉伸比率在400-700％。当上述条件达到的时候，就可得到特定的方形的微孔结构，其平均孔径为0.5-2μm，孔隙率为30-90％。

聚乙烯中空纤维膜是一种疏水性膜材料，为了提高其亲水性能，可以通过物理和化学方法对聚乙烯进行改性。日本专利125408/′86 and 271003/′86报道了一种用乙烯—醋酸乙烯酯共聚物对疏水性的聚乙烯微孔膜来进行改性方法。日本专利137208/′80还公开了一种制备亲水性微孔膜的方法：首先使聚合物熔融共混，并通过熔融纺丝技术制备中空纤维。当拉伸中空纤维时，会在聚合物的两相界面形成裂纹孔结构，然后通过水解和磺化反应来制备亲水性的微孔膜。美国专利5294338公开了一种大孔径的亲水性聚乙烯中空纤维膜的制备方法，首先利用熔融纺丝—拉伸工艺制备中空纤维微孔膜，然后再对膜进行亲水化改性来制备亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜。该膜的平均孔径在2-10μm，孔隙率为75-95％。微孔结构主要是由垂直于纤维轴方向平行排列的片晶结构通过拉伸在纤维轴的纵向形成的微纤结构而形成的。

由于聚烯烃中空纤维膜大部分是疏水性的，因而对其亲水化改性受到人们的普遍关注。但是一般的改性方法，步骤比较繁琐，有些改性条件要求比较苛刻，还有的改性效果不好，这限制其在工业上的应用。

本发明主要是采用微观相分离方法制备聚乙烯中空纤维微孔膜。该方法的成孔过程是，首先将一种亲水性较好的有机或无机物质与聚合物树脂进行熔融共混，并造粒，然后通过熔融纺丝工艺制备中空纤维丝。当将中空纤维丝进行拉伸时，聚合物与共混物质的两相界面容易产生缝隙，会形成许多贯通管壁的微孔，以此来制备中空纤维微孔膜。用微观相分离方法制备的中空纤维微孔膜比仅用熔融纺丝—拉伸技术制备的微孔膜，在孔径大小以及亲水性等方面都要优异，相应的膜的抗污染能力也会大大加强。

发明内容

本发明的目的是提供了一种聚乙烯中空纤维微孔膜亲水化改性的制备方法。

方法的步骤为：

1)将熔融指数为1.0-8.0g/min的聚乙烯与亲水性有机物质或无机粒料在140-160℃下熔融共混，并造粒，然后在160-210℃温度下加热熔融；

2)将熔融后的聚乙烯与亲水性有机物质或无机粒料的共混物挤出成中空纤维状，在进入冷却管道之前，将聚乙烯的中空纤维状挤出物通过20-50cm的保温筒；

3)将聚乙烯的中空纤维状挤出物卷绕成丝，熔融挤出过程的牵伸比在100-5000，卷绕丝在100-125℃下进行热处理，热处理时间为0.1-8h；

4)将热处理后的聚乙烯中空纤维丝拉伸，拉伸速率为10-30cm/min，拉伸后的聚乙烯中空纤维丝在拉伸张力作用下进行热定型，热定型温度为100-130℃，定型时间为5-30min；

本发明的优点是：

根据两相界面的微观相分离来获得微孔结构。添加剂的需用量小，且原料易得。制备过程不需要任何溶剂，也不需要后处理工序。制膜工艺简单且易操作。本发明所得中空纤维膜的孔隙率在40％-80％，平均孔径在0.1-0.5μm，透气率在1×10^-2～1cm³/cm²·s·cmHg。该膜的内径为250～500μm，壁厚为30～60μm。本发明所制备的聚乙烯中空纤维膜的平均孔径、孔隙率及亲水性能均优于直接用熔融纺丝—拉伸技术制备的聚乙烯中空纤维膜。聚乙烯中空纤维微孔膜可用熔融纺丝—拉伸工艺制备，而不需要任何的添加物质。且本发明的膜在拉伸强度、弹性回复率等方面并没有发生很大的变化。

附图说明

附图是本发明的工艺流程图

具体实施方式

如附图所示，具体的步骤是将聚乙烯与亲水性物质的共混粒料加入纺丝机中熔融挤出，并在熔融挤出过程中通入氮气，经中空成型，保温，卷绕等工艺制备中空纤维。然后通过热处理，冷拉伸和热拉伸，热定型等工艺制备聚乙烯中空纤维微孔膜。

本发明所用的聚乙烯树脂其熔融指数(MI)为1.0-8.0g/min，最好是密度大于0.960/cm³的高密度聚乙烯。本发明所用的亲水性有机物质为：醋酸—丁酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或聚乙二醇，亲水性无机粒料为：二氧化硅纳米材料、二氧化钛纳米材料、氧化锌纳米材料或α-三氧化铝类金属氧化物纳米材料。本发明中喷丝头的纺丝温度在聚乙烯熔融温度以上，但为了满足可纺的条件，纺丝温度应该尽可能的低，最佳的纺丝温度在160-210℃之间。聚乙烯熔融挤出的线速度有计量齿轮泵的大小以及中空喷丝头的横断面积决定，喷丝头采用通常制备中空纤维所用的喷丝头类型。中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为10-30毫米水柱。此外，为了减少皮层结构对中空纤维微孔形成的影响，中空纤维从喷丝头挤出之后，在进入冷却甬道之前需要经过20-50厘米的保温筒，然后进入空气冷却通道，使中空纤维充分冷却，完全定型，这样在卷绕中空纤维时不容易变形。

聚乙烯中加入的亲水性物质除了能改变中空纤维的皮层结构外，在拉伸过程中还会与聚乙烯发生微观相分离行为，有利于中空纤维壁上微孔的形成，亲水性物质在熔融纺丝后一般会迁移到中空纤维膜的表面上，这有利于提高膜的亲水性。这种亲水性有机物质或无机粒料的重量百分含量为：0.01-1％。这是因为当其含量超过1％时，纺丝容易发生断头现象。当其加入量小于0.01时，生成微孔的效果又不是很好。因而控制亲水性物质的加入量对微孔的生成比较重要。

本发明纺丝过程的纺丝牵伸比在100-5000，最好在1000以上，喷丝头的挤出横截面积应大于0.1厘米²。本发明得到的中空纤维膜，需要在100-125℃下进行热处理，热处理时间为0.1-8h，以提高中空纤维的取向度和结晶度。热处理后的弹性回复率要高于未经过热处理的纤维丝，其值由60％提高到80％左右。热处理后的聚乙烯中空纤维丝拉伸分为冷拉伸和热拉伸，冷拉伸温度为20-40℃，冷拉伸比率为5-100％，热拉伸温度为60-110℃，总的拉伸比率为100-300％。拉伸后的中空纤维丝应该在拉伸应力作用下进行热定型处理，热定型温度控制在100-125℃，定型时间5-30min。

本发明首先使聚乙烯与一定百分含量的亲水性物质进行熔融共混，并造粒。然后将两者的共混物加入熔融纺丝机中，经充分熔融后，将其挤出并中空成型，经空气冷却后进行卷绕，并将得到的中空纤维丝进行热处理。然后将热处理后的中空纤维丝在一定温度和拉伸速率下进行拉伸并进行热定型处理。最后可得聚乙烯中空纤维微孔膜。

下面将结合下文的实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。按下列方法确定本文描述的性能。

(1)弹性回复率

仪器：AG-1型电子拉力机，由日本岛津制造

条件：在25℃下，拉伸速率为20mm/min，拉伸比率为100％

弹性回复率按下列公式计算

ER％＝(L-L₁)/(L-L₀)    (1)

L₀-拉伸前中空纤维丝的长度，

L-拉伸后中空纤维丝的长度，

L₁-回复后中空纤维丝的长度。

(2)拉伸强度

仪器：AG-1型电子拉力机，由日本岛津制造

条件：在25℃下，拉伸速率为20mm/min

(3)接触角：按液滴法测定。

仪器：DataPhysics-OCA20型接触角测量仪

条件：测试温度为25℃，通过取10次测量结果的平均值计算接触角数值

(4)透气率

仪器：自制透气率测试设备

制样：取HDPE中空纤维膜4根，每根长约0.5m，穿过支架并用环氧树脂将其下端穿孔密封固定，使得测试的中空纤维微孔膜总长为4×20cm，固化12h，

条件：载气为氮气

$\mathrm{\τ}=\frac{T_0}{T}\·\frac{Q}{P\·A\·t}(T_0=273.15k,T=293.15k)---\left(2\right)$

Q＝20cm³，    P＝15.0cmHg

A＝π·D·h·n(cm²)，其中

h-有效长度，   D-中空纤维内径，

n-纤维膜数量， t-透过时间(s)

(5)平均孔径

主要由透气率τ和孔隙率P_r行测定，通过下式可以求得微孔得平均孔径。

$r={\left(\frac{8\·\mathrm{\η}\·\mathrm{\δ}\·\mathrm{\τ}}{P_r}\right)}^{1/2}---\left(3\right)$

其中，

r-微孔半径(cm)

η-透过气体粘度 $({\mathrm{\η}}_{N2}^{20}=1.63\×{10}^{-4}N\·S\·m^{-2})$

δ-微孔膜得壁厚m

τ-透气率(cm³(STP)/cm²·s·cmHg)

P_r-孔隙率

而孔隙率主要根据密度法测量，步骤如下：

取一定长度的初生中空纤维，干燥后放入干燥器中恒重测得其内外径，得到纤维体积，同时测得纤维的质量，由质量除以体积，即可以得到中空纤维的密度(ρ₀)，同样方法可以得到拉伸后的中空纤维的密度(ρ)，由下式可以计算孔隙率(P_r)：

$P_r=\frac{{\mathrm{\ρ}}_0-\mathrm{\ρ}}{{\mathrm{\ρ}}_0}\×100\%---\left(4\right)$

实施例1

将聚乙烯树脂(日本三井石化株式会社，熔融指数5.4g/10min)与醋酸—丁酸纤维素(无锡化工研究设计院)在140℃熔融共混，醋酸—丁酸纤维素的重量百分含量为0.03％，并造粒。然后将共混粒料加入纺丝机中，经熔融纺丝—拉伸工艺制备中空纤维膜。纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为15毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为169℃左右。中空纤维丝的卷绕速率为180m/min，牵伸比为1200。将制备的中空纤维卷绕丝在105℃进行热处理2h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：在25℃以12cm/min的拉伸速率进行冷拉伸，拉伸率为50％，然后在60℃以相同的速率进行热拉伸，总拉伸比率为200％。然后在定长条件下置于115℃的鼓风加热烘房内进行热定型，定型时间5min，即可制得聚乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维的性质示于表1中，中空纤维膜的性质示于表2中。

实施例2

将聚乙烯树脂(日本三井石化株式会社，熔融指数5.4g/10min)与醋酸—丁酸纤维素(无锡化工研究设计院)在150℃熔融共混，醋酸—丁酸纤维素的重量百分含量为0.04％，并造粒。然后将共混粒料加入纺丝机中，经熔融纺丝—拉伸工艺制备中空纤维膜。纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为17毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为172℃左右。中空纤维丝的卷绕速率为200m/min，牵伸比为1300。将制备的中空纤维卷绕丝在110℃进行热处理3h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：在30℃以17cm/min的拉伸速率进行冷拉伸，拉伸率为50％，然后在65℃以相同的速率进行热拉伸，总拉伸比率为220％。然后在定长条件下置于115℃的鼓风加热烘房内进行热定型，定型时间20min，即可制得聚乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维的性质示于表1中，中空纤维膜的性质示于表2中。

实施例3

将聚乙烯树脂(日本三井石化株式会社，熔融指数5.4g/10min)与醋酸—丁酸纤维素(无锡化工研究设计院)在160℃熔融共混，醋酸—丁酸纤维素的重量百分含量为0.04％，并造粒。然后将共混粒料加入纺丝机中，经熔融纺丝—拉伸工艺制备中空纤维膜。纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为19毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为178℃左右。中空纤维丝的卷绕速率为240m/min，牵伸比为1600。将制备的中空纤维卷绕丝在115℃进行热处理2h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：在32℃以27cm/min的拉伸速率进行冷拉伸，拉伸率为50％，然后在75℃以相同的速率进行热拉伸，总拉伸比率为225％。然后在定长条件下置于115℃的鼓风加热烘房内进行热定型，定型时间30min，即可制得聚乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维的性质示于表1中，中空纤维膜的性质示于表2中。

实施例4

将聚乙烯树脂(日本三井石化株式会社，熔融指数5.4g/10min)与纳米二氧化硅(舟山明日纳米材料有限公司)在160℃熔融共混，纳米二氧化硅的重量百分含量为0.04％，并造粒。然后将共混粒料加入纺丝机中，经熔融纺丝—拉伸工艺制备中空纤维膜。纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为19毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为195℃左右。中空纤维丝的卷绕速率为200m/min，牵伸比为1300。将制备的中空纤维卷绕丝在110℃进行热处理5h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：在30℃以17cm/min的拉伸速率进行冷拉伸，拉伸率为50％，然后在80℃下以相同的速率进行热拉伸，总拉伸比率为215％。然后在定长条件下置于115℃的鼓风加热烘房内进行热定型，定型时间20min，即可制得聚乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维的性质示于表1中，中空纤维膜的性质示于表2中。

实施例5

将聚乙烯树脂(日本三井石化株式会社，熔融指数5.4g/10min)与纳米二氧化硅(舟山明日纳米材料有限公司)在160℃熔融共混，纳米二氧化硅的重量百分含量为0.08％，并造粒。然后将共混粒料加入纺丝机中，经熔融纺丝—拉伸工艺制备中空纤维膜。纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为23毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为201℃左右。中空纤维丝的卷绕速率为200m/min，牵伸比为1300。将制备的中空纤维卷绕丝在110℃进行热处理7h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：在30℃以17cm/min的拉伸速率进行冷拉伸，拉伸率为50％，然后在85℃下以相同的速率进行热拉伸，总拉伸比率为215％。然后在定长条件下置于115℃的鼓风加热烘房内进行热定型，定型时间20min，即可制得聚乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维的性质示于表1中，中空纤维膜的性质示于表2中。

实施例6(比较例)

将聚乙烯树脂(日本三井石化株式会社，熔融指数5.4g/10min)，不加亲水性物质，直接经熔融纺丝—拉伸工艺制备中空纤维膜。重复实例1的步骤制备中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维的性质示于表1中，中空纤维膜的性质示于表2中。

表1

	拉伸强度(MPa)	弹性回复率(％)	接触角(°)
				实施例1	17.1 1	83％	66
实施例2	15.75	82％	63
				实施例3	14.28	80％	60
实施例4	15.25	79％	70
				实施例5	14.31	76％	62
实施例6(比较例)	18.47	85％	91

表2

	内径(μm)	壁厚(μm)	孔隙率(％)	平均孔径(μm)	单位膜面积的透气率(cm3/cm2·s·cmHg)
						实施例1	318	46	56	0.23	6.87×10-2
实施例2	314	42	65	0.30	1.25×10-1
						实施例3	308	40	70	0.34	2.12×10-1
实施例4	311	42	61	0.24	9.01×10-2
						实施例5	316	41	63	0.25	9.31×10-2
实施例6(比较例)	318	44	49	0.19	4.36×10-2

Claims (5)

1.一种聚乙烯中空纤维微孔膜亲水化改性的制备方法，其特征在于，方法的步骤为：

1)将熔融指数为1.0-8.0g/min的聚乙烯与亲水性有机物质或无机粒料在140-160℃下熔融共混，并造粒，然后在160-210℃温度下加热熔融；

2)将熔融后的聚乙烯与亲水性有机物质或无机粒料的共混物挤出成中空纤维状，在进入冷却管道之前，将聚乙烯的中空纤维状挤出物通过20-50cm的保温筒；

3)将聚乙烯的中空纤维状挤出物卷绕成丝，熔融挤出过程的牵伸比在100-5000，卷绕丝在100-125℃下进行热处理，热处理时间为0.1-8h；

4)将热处理后的聚乙烯中空纤维丝拉伸，拉伸速率为10-30cm/min，拉伸后的聚乙烯中空纤维丝在拉伸张力作用下进行热定型，热定型温度为100-130℃，定型时间为5-30min。

2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯中空纤维微孔膜亲水化改性的制备方法，其特征在于，所说的亲水性有机物质为：醋酸-丁酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或聚乙二醇。

3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯中空纤维微孔膜亲水化改性的制备方法，其特征在于，所说的亲水性无机粒料为：二氧化硅纳米材料、二氧化钛纳米材料、氧化锌纳米材料或α-三氧化铝类金属氧化物纳米材料。

4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯中空纤维微孔膜亲水化改性的制备方法，其特征在于，所说的亲水性有机物质或无机粒料的重量百分含量为：0.01-1％。

5.根据权利要求1所述的一种聚乙烯中空纤维微孔膜亲水化改性的制备方法，其特征在于，所说的将热处理后的聚乙烯中空纤维丝拉伸分为冷拉伸和热拉伸，冷拉伸温度为20-40℃，冷拉伸比率为5-100％，热拉伸温度为60-110℃，总的拉伸比率为100-300％。

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