CN107537327B - 一种聚四氟乙烯膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚四氟乙烯多孔膜，具有特殊超疏水性结构，得到的PTFE纤维表面形成大量粗糙表面，表面水接触角可大于165°，且还具有更好的超疏水角表现；所述特殊结构是由串珠状纤维丝纵横交错形成的孔隙三维连通结构。
Description
本发明申请是申请号201410093014.2、申请日2014 年03 月13 日，发明名称“一种聚四氟乙烯膜及其制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于分离领域的分离膜材，具体涉及一种疏水膜材。
技术背景
疏水性是聚四氟乙烯（PTFE）材料的重要性质，是聚四氟乙烯多孔膜被应用于膜材料的主要性能。聚四氟乙烯材料虽然具有低表面能，但是，光滑聚四氟乙烯平面的水接触角在98到112°之间，疏水性能并不佳。
目前聚四氟乙烯多孔膜制备多采用双向拉伸方法。这种方法要想得到较高孔隙率的薄膜时，需要对薄膜进行大比例拉伸，无法对表面结构进行控制，且膜厚仅在十几微米以下，使用中需要支撑材料，而支撑材料本身往往在耐热性或化学稳定性或疏水性能上有一定局限，因而限制了这种双向拉伸膜的应用。同时高比例拉伸往往难以控制膜的形状，因此主要以平板膜为主。中国专利CN1775847A、CN102007242A、CN101543734B、CN102151494A等专利都基于以上双向拉伸工艺进行聚四氟乙烯多孔膜制备。
载体法是制备聚四氟乙烯纤维的重要方法，CN101994161A和CN102282301A等专利采用静电纺丝技术对聚四氟乙烯超细纤维的制备进行了报道。这些报道中都涉及高温烧结除去成纤载体的步骤，但是这些烧结过程仅关注成纤模板的去除。具体地说：CN101994161A的目的是制备一种聚四氟乙烯超细纤维，其制备方法是采用聚乙烯醇作载体，通过静电纺丝方法纺织出聚四氟乙烯纤维前体，后处理方法为将聚四氟乙烯纤维前体在100～120℃下干燥5～15分钟，再于280～350℃下烧结30～90分钟；烧结的目的是为了使聚乙烯醇分解而去除。而CN102282301A的主要是提供一种聚四氟乙烯垫的改进方法，其目的是为了改进电纺的工艺参数（纺丝液粘度）来获得直径均匀的聚四氟乙烯纤维垫前体，再于400℃下烧结得到聚四氟乙烯纤维垫，载体（成纤聚合物）的灰分小于5%。CN101994161A和CN102282301A等专利采用静电纺丝技术对聚四氟乙烯超细纤维（垫），仅考虑了如何得到聚四氟乙烯超细纤维（垫），可以说只得到常规聚四氟乙烯超细纤维（垫）。
发明内容
本发明的目的是提供一种超疏水的聚四氟乙烯纤维膜。
本发明的目的是通过以下措施实现的：
2. 一种聚四氟乙烯膜，其特征在于：是由串珠状纤维丝纵横交错形成的孔隙三维连通结构。所述串珠状纤维丝是指聚四氟乙烯颗粒之间相互点黏结形成的纤维丝；膜表面水接触角≥165°。本发明所制得的聚四氟乙烯多孔膜，具有特殊超疏水性结构，得到的PTFE纤维表面形成大量粗糙表面，表面水接触角不仅大于150°，且有更好的超疏水角。所述聚四氟乙烯膜进一步特点为膜表面水接触角≥167°；或者膜表面水接触角≥172°；或者膜表面水接触角≥173°；或者膜表面水接触角≥174°。
上述聚四氟乙烯膜，孔隙呈曲径孔，最大孔径为1.0μm，最小孔径为0.01μm，平均孔径为0.1μm～0.5μm。
更进一步，上述聚四氟乙烯膜的孔隙率≥80%。
更进一步，上述聚四氟乙烯膜的纤维丝为纳米纤维。纳米纤维的平均直径为500±50 nm。
上述聚四氟乙烯膜在膜蒸馏中的应用。
本发明的另一目的在于提供上述聚四氟乙烯膜的制备方法，其特点通过控制含成纤载体的聚四氟乙烯前驱膜的后处理烧结条件，通过程序控温的方法精密控制烧结条件以得到纤维形态保持完好并具有串珠状结构（见扫描电镜图）的超细纤维网状膜，这种纳米尺度的特殊结构与超细纤维一道形成具有多级粗糙结构的疏水表面。因而具有超疏水性能。
本发明的目的由以下技术措施实现：
一种聚四氟乙烯膜的制备方法，包括成纤载体制纤烧结，其特征在于：烧结采用程序控温分段连续烧结，在流动气氛下，以3～10℃/min的速率从室温升温到120℃～200℃，在120℃～200℃保温30～120min；以2～8℃/min的速率从120℃～200℃升温到360℃～400℃，在360℃～400℃保温5～120min。通过控制含成纤载体的聚四氟乙烯前驱膜的后处理烧结条件，在应力作用下，在载体保护作用下，聚四氟乙烯颗粒开始重新取向排列，随后在恰当时机载体分解，聚四氟乙烯颗粒进一步取向重排，形成本发明所述的结构。采用所述的程序控制条件进行制备方可制得具有特殊结构的超疏水聚四氟乙烯纤维膜。若不在本发明的程序控制条件下，如低于360℃（如CN101994161A所述于280-350℃下烧结30-90分钟）则无法获得具有多级粗糙度的、水接触角150°以上的超疏水聚四氟乙烯纤维膜，且膜没有柔性。另外若不采用程序控制（如CN102282301A于400℃下烧结得到聚四氟乙烯纤维垫，载体（成纤聚合物）的灰分小于5%。）则无法保持纤维的原有形态，致使纤维塌陷成扁平状。
上述流动气氛为氮气、氩气或空气至少一种。
上述聚四氟乙烯膜的制备方法，制纤后烧结前包括预成型步骤，所述预成型是将聚四氟乙烯前驱膜缠绕在支撑模上，通过缠绕层数控制聚四氟乙烯膜厚度及平均孔径大小。纤维的缠绕叠加有利于烧结过程的应力取向。
上述成纤载体为水溶性聚合物。
具体地，一种聚四氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液配制；将水溶性聚合物溶于水配成浓度为0.5%～30%质量浓度的均匀溶液，然后搅拌加入聚四氟乙烯乳液，得到均匀的混合液；成纤载体与聚四氟乙烯干重比在1:1～50；
（2）制纤；采用纺丝或拉伸的方法对（1）中配制的纺丝液进行纺丝制备纤维得到聚四氟乙烯前驱膜；
（3）预成型：按照预期的使用规格，将（2）中所得到的得到聚四氟乙烯前驱膜缠绕在相应形状的支撑模上，形成平板式、管式、中空纤维式或卷式等不同形状和规格的膜，通过缠绕层数控制膜厚；
（4）烧结；将（3）中得到的预成型聚四氟乙烯前驱膜连同支撑模放入高温炉中在连续通入气氛的条件下进行烧结；烧结采用程序控温分段连续烧结，以3～10℃/min的速率从室温升温到120℃～200℃，在120℃～200℃保温30～120min；以2～8℃/min的速率从120℃～200℃升温到360℃～400℃，在360℃～400℃保温5～120min。
有益效果
1.本发明得到具有串珠状超细纤维网状膜，是一道形成具有多级粗糙结构的疏水表面。纤维之间由无序堆叠变为相互粘连，强度也有较大提高，能够承受一定真空压力（可在0.6kPa真空度下稳定操作）。
2、本发明所制得的聚四氟乙烯多孔膜，具有特殊超疏水性结构，得到的PTFE纤维表面形成大量粗糙表面，表面水接触角≥150°，孔隙率高达80%以上。
3、本发明所制得的聚四氟乙烯多孔膜无需支撑，厚度可控，应用于膜蒸馏过程，通量>20L/m2·h，截留率在99%以上。
4、本发明提出了烧结前的缠绕工艺进行预成型，对最终产品膜的形状和厚度能够进行控制，在保证高孔隙率（80%以上）的同时，提供了膜所需的厚度和强度。对比于为得到高孔隙率而高比例拉伸的双向拉伸工艺，本发明方法所得到的聚四氟乙烯膜无需支撑，形式多样，厚度可控。
5、本发明提供的聚四氟乙烯超疏水膜制备方法，采用烧结条件控制步骤，对载体材料进行去除的同时，使聚四氟乙烯颗粒表面部分熔融并进行了一定的调整，得到了具有串珠状超细纤维网状膜，这种纳米尺度的特殊结构与超细纤维一道形成具有多级粗糙结构的疏水表面。因而具有超疏水性能。
6、本发明避免了双向拉伸中润滑剂等的使用，不存在润滑剂的除去问题，工艺简单，无需挤出，压膜等复杂流程，污染小。
附图说明
图1 实施例1制得的聚四氟乙烯膜的扫描电镜图；
图2 实施例2制得的聚四氟乙烯膜的扫描电镜图；
图3 实施例3制得的聚四氟乙烯膜的扫描电镜图；
图4 实施例4制得的聚四氟乙烯膜的扫描电镜图；
图5 实施例5制得的聚四氟乙烯膜的扫描电镜图；
图6 实施例6制得的聚四氟乙烯膜的扫描电镜图；
图7 实施例7制得的聚四氟乙烯膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为11%的聚乙烯醇水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径5cm圆筒支撑模上，缠绕5层，并送到管式炉中通氮气，烧结过程程序控温，从室温到140℃升温速度7℃/min, 140℃保温80min，从140℃升温到373℃，升温速度为8℃/min, 到达烧结温度后，即烧结段温度373℃，保温100min。冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为156μm的圆筒状聚四氟乙烯膜，剪开可得到平板式多孔膜片。该膜疏水接触角162°，孔隙率87%，平均孔径0.2μm。用于膜蒸馏操作时，通量22L/m2·h，截留率99.7%。
实施例2
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为8%的聚丙烯酸水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径5cm圆筒支撑模上，缠绕5层，并送到管式炉中通氮气，烧结过程程序控温，从室温到150℃升温速度6℃/min, 150℃下保温70min，从150℃升温到390℃，升温速度为6℃/min, 到达烧结温度后，即烧结段温度392℃，保温10min。冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为162um的圆筒状聚四氟乙烯膜，剪开可得到平板式多孔膜片。该膜疏水接触角173°，孔隙率84%，平均孔径0.45μm。用于膜蒸馏操作时，通量25L/m2·h，截留率99.3%。
实施例3
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为6%的海藻酸钠水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径5cm圆筒支撑模上，缠绕5层，并送到管式炉中通氮气，烧结过程程序控温，从室温到180℃升温速度4℃/min, 180℃保温40min，从180℃升温到376℃，升温速度为3℃/min, 到达烧结温度后，即烧结段温度376℃，保温80min。冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为171um的圆筒状聚四氟乙烯膜，剪开可得到平板式多孔膜片。该膜疏水接触角167°，孔隙率80%，平均孔径0.1μm。用于膜蒸馏操作时，通量20L/m2·h，截留率99.8%。
实施例4
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为5%的明胶水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径5cm圆筒支撑模上，缠绕6层，并送到管式炉中通空气，烧结过程程序控温，从室温到120℃升温速度10℃/min, 120℃保温120min，从120℃升温到388℃，升温速度为4℃/min, 到达烧结温度后，即烧结段温度388℃，保温26min。冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为213um的的圆筒状聚四氟乙烯膜，剪开可得到平板式多孔膜片。该膜疏水接触角155°，孔隙率89%，平均孔径0.5μm。用于膜蒸馏操作时，通量31L/m2·h，截留率99.4%。
实施例5
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为10%的聚乙烯醇水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径0.5cm圆筒支撑模上，缠绕5层，并送到马弗炉中通氮气，烧结过程程序控温，从室温到130℃升温速度8℃/min, 130℃保温100min，从130℃升温到385℃，升温速度为7℃/min, 到达烧结温度后，即烧结段温度385℃，保温35min。冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为159um的管式膜。该膜疏水接触角174°，孔隙率82%，平均孔径0.5μm。用于管式膜膜蒸馏操作时，通量33L/m2·h，截留率99.9%。
实施例6
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为6%的海藻酸钠水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径0.5cm圆筒支撑模上，缠绕5层，并送到管式炉中通氩气，烧结过程程序控温，从室温到160℃升温速度5℃/min, 160℃保温100min，从160℃升温到380℃，升温速度为5℃/min, 到达烧结温度后，即烧结段温度380℃，保温60min。冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为156um的管式膜。该膜疏水接触角165°，孔隙率83%，平均孔径0.3μm。用于管式膜膜蒸馏操作时，通量35L/m2·h，截留率99.6%。
实施例7
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为3%的明胶水溶液中搅拌均匀，配成纺丝液。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径0.1cm圆筒支撑模上，缠绕6层，并送到管式炉中通空气，烧结过程程序控温，从室温到200℃升温速度3℃/min, 200℃保温30min，从200℃升温到385℃，升温速度为2℃/min, 到达烧结温度后，即烧结段温度370℃下，保温120min。冷却后取出后抽出圆筒支撑模，得到厚度为213um的中空纤维膜。该膜疏水接触角172°，孔隙率83%，平均孔径0.4μm。用于中空纤维膜膜蒸馏操作时，通量41L/m2·h，截留率99.7%。
Claims (11)
1.一种聚四氟乙烯膜，其特征在于：是由串珠状纤维丝纵横交错形成的孔隙三维连通结构；串珠状纤维丝是指聚四氟乙烯颗粒之间相互点黏结形成的纤维丝；膜表面水接触角≥165°。
2.如权利要求1 所述的聚四氟乙烯膜，膜表面水接触角≥167°。
3. 如权利要求1 所述的聚四氟乙烯膜，膜表面水接触角≥172°。
4. 如权利要求1 所述的聚四氟乙烯膜，膜表面水接触角≥173°。
5. 如权利要求1 所述的聚四氟乙烯膜，膜表面水接触角≥174°。
6.如权利要求1-5任一所述的聚四氟乙烯膜，孔隙率≥80%。
7. 如权利要求1-5任一所述的聚四氟乙烯膜，所述纤维丝为纳米纤维，纳米纤维的平均直径为500±50 nm。
8. 如权利要求6所述的聚四氟乙烯膜，所述纤维丝为纳米纤维，纳米纤维的平均直径为500±50 nm。
9.如权利要求1-5或8任一所述聚四氟乙烯膜在膜蒸馏中的应用。
10.如权利要求6所述聚四氟乙烯膜在膜蒸馏中的应用。
11.如权利要求7所述聚四氟乙烯膜在膜蒸馏中的应用。
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