CN112210838A - 一种表面微球结构的聚四氟乙烯纤维的制备方法 - Google Patents

一种表面微球结构的聚四氟乙烯纤维的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112210838A
CN112210838A CN202010839907.2A CN202010839907A CN112210838A CN 112210838 A CN112210838 A CN 112210838A CN 202010839907 A CN202010839907 A CN 202010839907A CN 112210838 A CN112210838 A CN 112210838A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polytetrafluoroethylene
fiber
spinning
fibers
polyvinylpyrrolidone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010839907.2A
Other languages
English (en)
Inventor
杨斌
王安拓
李祥龙
侯腾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202010839907.2A priority Critical patent/CN112210838A/zh
Publication of CN112210838A publication Critical patent/CN112210838A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/247—Discontinuous hollow structure or microporous structure
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/18—Formation of filaments, threads, or the like by means of rotating spinnerets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/18—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from other substances

Abstract

本发明涉及微纳米纤维制备领域，旨在提供一种表面微球结构的聚四氟乙烯纤维的制备方法。包括：将聚乙烯吡咯烷酮和聚四氟乙烯乳液溶解于去离子水中，室温下搅拌成均相溶液；静置脱泡；将得到的纺丝液加入纺丝装置中，通过静电‑离心纺丝工艺制备微纳米纤维；然后在380℃空气氛围中煅烧，得到具有表面微球结构的聚四氟乙烯纤维。本发明利用聚乙烯吡咯烷酮的高温易流动以及空气环境下高温易分解的特性，可以得到表面微球结构的聚四氟乙烯纤维。该产品可提升原有纤维材料的比表面积，能够有效地提高纤维膜的通透性、孔隙率、疏水性等性能，在空气过滤、油水分离、膜蒸馏等领域极具应用前景。

Description

一种表面微球结构的聚四氟乙烯纤维的制备方法
技术领域
本发明是关于微纳米纤维制备领域，特别涉及一种表面微球结构的聚四氟乙烯纤维的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)作为人工合成高分子材料，具有优异的热稳定性、耐化学性和超低的表面能以及介电性能等，是当今世界上耐腐蚀性能最佳材料之一，在航天航空领域、医疗和生活上有重要的应用，在污水处理以及海水淡化等工业方面具有很大的应用价值。
然而，聚四氟乙烯纤维的制备条件是比较苛刻的。聚四氟乙烯稳定性高，至今尚无合适的溶剂可溶解，因此不能用溶液纺丝法制备聚四氟乙烯纤维；并且聚四氟乙烯在熔点(327℃)以上粘度大，不流动，形成凝胶状物，因此也不能熔融纺丝。目前通常有三种方法加工聚四氟乙烯纤维：乳液纺丝、糊料挤出和切割法。聚四氟乙烯微纳米纤维的制备大都是采用乳液纺丝的方法。乳液纺丝法是目前制备聚四氟乙烯纤维最为成熟的方法：将聚四氟乙烯乳液和载体溶液混合，制成纺丝液，然后通过干法或者湿法纺丝制备纤维，初生纤维经过干燥后，在380～400℃的高温下烧结，除去载体，最后经过适度的热拉伸，得到聚四氟乙烯纤维。例如，中国发明专利申请CN101994161A、CN102282301A、CN105013343B等均是采用乳液纺丝的方法，以静电纺丝技术对聚四氟乙烯超细纤维进行制备。然而，如上方法在制备微纳米纤维的过程中，利用高温煅烧去除载体后，聚四氟乙烯的熔融使制备的纤维形貌单一，无法在其表面开发出特殊的结构来提升其性能，对其应用也有了一定的局限性。
现如今，传统常规化纤材料已难以满足人类的需求，高性能纤维、差别化功能性纤维等新型纤维材料的开发显得尤为迫切和重要。微纳米纤维因尺寸效应赋予材料的特殊性能使其在生物医学、组织支架、电池隔膜、空气过滤和传感器等方面有着广泛的应用前景。而开发一些特殊结构(例如针须状、圆柱状以及孔等结构)的纤维，有助于进一步提高纤维的比表面积，并易于负载相应功能性粒子，从而拓宽应用领域。
因此，提供新表面结构的聚四氟乙烯纤维的制备工艺，对于纤维应用而言具有特别重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种表面微球结构的聚四氟乙烯纤维的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种表面微球结构聚四氟乙烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比1:1～3取聚乙烯吡咯烷酮和聚四氟乙烯乳液，共同溶解于去离子水中，在室温下经充分搅拌成均相溶液；静置脱泡后，得到溶质的质量百分比浓度为23～40％的纺丝液；
(2)将纺丝液加入纺丝装置中，通过静电-离心纺丝工艺制备微纳米纤维；
(3)在空气氛围中，将微纳米纤维在380℃条件下煅烧处理，得到具有表面微球结构的聚四氟乙烯纤维。
本发明中，所述步骤(1)中，聚四氟乙烯乳液的固含量为60wt％。
本发明中，所述步骤(2)中，采用静电-离心纺丝工艺时，控制纺丝装置的运行参数为：针头直径27G、转速2000rpm、电压10kV，收集距离为150mm。
本发明中，所述步骤(3)中，煅烧处理时控制升温速率为2℃/min，在380℃条件下的保温时间为12min。
本发明中，所述步骤(3)中，煅烧处理是在空气环境下进行。
发明原理描述：
本发明以聚四氟乙烯乳液为原料，以聚乙烯吡咯烷酮为载体进行乳液纺丝，然后通过高温煅烧方法得到具有特殊(微球)表面结构的聚四氟乙烯纤维。在空气氛围中，聚四氟乙烯的分解温度560℃，熔融温度为320℃；聚乙烯吡咯烷酮在空气环境中熔融的温度为130℃，开始氧化分解的温度为320℃。本发明通过在380℃的空气环境下煅烧12min，可以使聚乙烯吡咯烷酮氧化分解形成碳，同时使聚四氟乙烯部分熔融从而在局部聚集形成连续相，得到具有表面微球结构的聚四氟乙烯纤维。通过控制纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮与聚四氟乙烯的比例，使纤维中两种成分的含量不同，以此来实现聚四氟乙烯纤维表面结构的控制。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明利用聚乙烯吡咯烷酮的高温易流动以及空气环境下高温易分解的特性，可以得到表面微球结构的聚四氟乙烯纤维。
2、本发明能够通过控制纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮与聚四氟乙烯的比例，实现聚四氟乙烯纤维表面结构的控制，对纤维性能的提升和应用的开发具有重要作用。
3、本发明制得的表面微球结构聚四氟乙烯纤维可提升原有纤维材料的比表面积，能够有效地提高纤维膜的通透性、孔隙率、疏水性等性能，在空气过滤、油水分离、膜蒸馏等领域极具应用前景。
4、本发明不局限于某一种纺丝方法，无论是离心纺丝、静电纺丝或静电-离心纺丝，都可以实现多孔结构聚四氟乙烯纤维的制备。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的表面微球结构聚四氟乙烯微纳米纤维扫描电镜图。
图2是本发明实施例2制得的表面微球结构聚四氟乙烯微纳米纤维扫描电镜图。
图3是本发明实施例3制得的表面微球结构聚四氟乙烯微纳米纤维扫描电镜图。
具体实施方式
本发明采用乳液纺丝技术，以聚乙烯吡咯烷酮作为载体进行纤维的制备，通过高温煅烧方法使聚四氟乙烯熔融形成连续结构，并使聚乙烯吡咯烷酮在空气环境下分解，得到具有表面微球结构的聚四氟乙烯纤维，通过控制纺丝溶液的配比来实现聚四氟乙烯纤维表面微球结构的控制。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
所用聚四氟乙烯乳液为市售商品，其固含量为60wt％。
实施例1
(1)按质量比例为1：1称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及聚四氟乙烯(PTFE)乳液，将二者共同溶于适量去离子水中，在室温下经充分搅拌2h成均相溶液；静置脱泡后，得到溶质质量百分比浓度为23wt％的溶液，以此作为纺丝液。
(2)将纺丝液加入纺丝装置中，通过静电-离心纺丝工艺制备微纳米纤维。
静电-离心纺丝参数：选择直径为27G、针头长度为12mm的点胶针头作为喷嘴，通过配套的连接件将喷嘴连接到喷丝器上。收集方式选择传送带式收集，喷嘴到收集器的距离设定为150mm。用注射器将6mL的纺丝液注射到喷丝器中进行静电-离心纺丝试验，其中，转速设定为2000rpm，电压设定为10kV，环境湿度保持在40％以下。
(3)将制备好的纤维置于马弗炉中，在空气氛围下高温煅烧；初始温度为室温，升温速率为2℃/min，煅烧温度为380℃，保温时间为12min。
(4)将高温煅烧后的纤维取出，得到表面微球结构的微纳米纤维，其表面结构如图1所示。
实施例2
(1)按质量比例为1：2称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及聚四氟乙烯(PTFE)乳液，将二者共同溶于适量去离子水中，在室温下经充分搅拌2h成均相溶液；静置脱泡后，得到溶质质量百分比浓度为33wt％的溶液，以此作为纺丝液。
(2)将纺丝液加入纺丝装置中，通过静电-离心纺丝工艺制备微纳米纤维。
静电-离心纺丝参数：选择直径为27G、针头长度为12mm的点胶针头作为喷嘴，通过配套的连接件将喷嘴连接到喷丝器上。收集方式选择传送带式收集，喷嘴到收集器的距离设定为150mm。用注射器将6mL的纺丝液注射到喷丝器中进行静电-离心纺丝试验，其中，转速设定为2000rpm，电压设定为10kV，环境湿度保持在40％以下。
(3)将制备好的纤维置于马弗炉中，在空气氛围下高温煅烧；初始温度为室温，升温速率为2℃/min，煅烧温度为380℃，保温时间为12min。
(4)将高温煅烧后的纤维取出，得到表面微球结构的微纳米纤维，其表面结构如图2所示。
实施例3
(1)按质量比例为1：3称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及聚四氟乙烯(PTFE)乳液，将二者共同溶于适量去离子水中，在室温下经充分搅拌2h成均相溶液；静置脱泡后，得到溶质质量百分比浓度为40wt％的溶液，以此作为纺丝液。
(2)将纺丝液加入纺丝装置中，通过静电-离心纺丝工艺制备微纳米纤维。
静电-离心纺丝参数：选择直径为27G、针头长度为12mm的点胶针头作为喷嘴，通过配套的连接件将喷嘴连接到喷丝器上。收集方式选择传送带式收集，喷嘴到收集器的距离设定为150mm。用注射器将6mL的纺丝液注射到喷丝器中进行静电-离心纺丝试验，其中，转速设定为2000rpm，电压设定为10kV，环境湿度保持在40％以下。
(3)将制备好的纤维置于马弗炉中，在空气氛围下高温煅烧；初始温度为室温，升温速率为2℃/min，煅烧温度为380℃，保温时间为12min。
(4)将高温煅烧后的纤维取出，得到表面微球结构的微纳米纤维，其表面结构如图3所示。
上述实施例通过对纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮和聚四氟乙烯的比例的控制，从而实现对纤维的表面微球结构调控；且在一定比例范围内，纤维中微球的大小随着聚乙烯吡咯烷酮的增加而增大。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多种浓度、配比、纺丝条件以及纺丝技术的选择。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接得到或是联想到的，运用其他纺丝方法通过本发明中的技术来生产微球结构纤维，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种表面微球结构聚四氟乙烯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量比1:1～3取聚乙烯吡咯烷酮和聚四氟乙烯乳液，共同溶解于去离子水中，在室温下经充分搅拌成均相溶液；静置脱泡后，得到溶质的质量百分比浓度为23～40％的纺丝液；
(2)将纺丝液加入纺丝装置中，通过静电-离心纺丝工艺制备微纳米纤维；
(3)在空气氛围中，将微纳米纤维在380℃条件下煅烧处理，得到具有表面微球结构的聚四氟乙烯纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚四氟乙烯乳液的固含量为60wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用静电-离心纺丝工艺时，控制纺丝装置的运行参数为：针头直径27G、转速2000rpm、电压10kV，收集距离为150mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，煅烧处理时控制升温速率为2℃/min，在380℃条件下的保温时间为12min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，煅烧处理是在空气环境下进行。
CN202010839907.2A 2020-08-19 2020-08-19 一种表面微球结构的聚四氟乙烯纤维的制备方法 Pending CN112210838A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010839907.2A CN112210838A (zh) 2020-08-19 2020-08-19 一种表面微球结构的聚四氟乙烯纤维的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010839907.2A CN112210838A (zh) 2020-08-19 2020-08-19 一种表面微球结构的聚四氟乙烯纤维的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112210838A true CN112210838A (zh) 2021-01-12

Family

ID=74058705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010839907.2A Pending CN112210838A (zh) 2020-08-19 2020-08-19 一种表面微球结构的聚四氟乙烯纤维的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112210838A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113058441A (zh) * 2021-04-25 2021-07-02 浙江理工大学 一种具有三级结构的聚四氟乙烯微纳米纤维膜的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101994161A (zh) * 2009-08-25 2011-03-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 制备聚四氟乙烯超细纤维的方法
CN102423645A (zh) * 2011-10-19 2012-04-25 南京工业大学 一种对聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法
CN104906968A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 成都百途医药科技有限公司 一种聚四氟乙烯膜及其制备方法
CN105220245A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 天津工业大学 一种适宜电纺聚四氟乙烯超细纤维膜的纺丝溶液
CN107441962A (zh) * 2014-04-22 2017-12-08 成都百途医药科技有限公司 一种超疏水聚四氟乙烯膜的制备方法
CN107574486A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 浙江理工大学 一种用于微/纳米纤维制备的触拉纺丝装置及方法
EP3039175B1 (en) * 2013-08-29 2019-10-09 Teleflex Medical Incorporated High-strength multi-component suture

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101994161A (zh) * 2009-08-25 2011-03-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 制备聚四氟乙烯超细纤维的方法
CN102423645A (zh) * 2011-10-19 2012-04-25 南京工业大学 一种对聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法
EP3039175B1 (en) * 2013-08-29 2019-10-09 Teleflex Medical Incorporated High-strength multi-component suture
CN104906968A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 成都百途医药科技有限公司 一种聚四氟乙烯膜及其制备方法
CN107441962A (zh) * 2014-04-22 2017-12-08 成都百途医药科技有限公司 一种超疏水聚四氟乙烯膜的制备方法
CN105220245A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 天津工业大学 一种适宜电纺聚四氟乙烯超细纤维膜的纺丝溶液
CN107574486A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 浙江理工大学 一种用于微/纳米纤维制备的触拉纺丝装置及方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113058441A (zh) * 2021-04-25 2021-07-02 浙江理工大学 一种具有三级结构的聚四氟乙烯微纳米纤维膜的制备方法
CN113058441B (zh) * 2021-04-25 2022-03-22 浙江理工大学 一种具有三级结构的聚四氟乙烯微纳米纤维膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112160039B (zh) 一种多孔结构聚四氟乙烯纤维的制备方法
CN105483939B (zh) 一种多孔石墨烯纳米纤维膜的制备方法
CN107475902B (zh) 一种超疏水纤维膜的制备方法
CN103394293B (zh) 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
CN107376669B (zh) 一种全氟聚合物中空纤维复合膜的制备方法
CN104963098A (zh) 一种静电纺丝全氟聚合物纳米纤维膜的制备方法
WO2021258701A1 (zh) 一种可持续亲水改性聚偏氟乙烯中空膜的制备方法
CN106654116B (zh) 一种纤维膜的制备方法及其产品
CN107675281B (zh) Pvp/pan纳米复合纤维的制备方法
CN112354377A (zh) 长效稳定超疏水亲油纳米纤维过滤材料的制备方法
CN113308764A (zh) 一种硅基陶瓷微纳米纤维隔热毛毡及其制备方法
CN112210838A (zh) 一种表面微球结构的聚四氟乙烯纤维的制备方法
CN105032211A (zh) 一种新型疏水膜及其制备方法
CN112999895A (zh) 一种聚偏氟乙烯亲水拉伸膜的制备方法
CN107930415A (zh) 表面负载催化剂的横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷膜的制备方法
CN111005082A (zh) 一种通体多孔聚己内酯纤维及其制备方法
CN106310971B (zh) 含氯共聚物中空纤维膜的制膜配方及制备方法
CN106082334B (zh) 一种BiVO4纳米带材料的制备方法
CN103341327B (zh) 高水通量phbv复合膜及其制备方法和应用
CN111286866A (zh) 一种多孔纳米纤维膜的制备方法
CN111058194A (zh) 一种亲水性纳米纤维膜的制备方法
CN106350946B (zh) 一种功能性pu-rc复合纳米纤维膜的制备方法及其应用
CN114855361A (zh) 一种基于热调节的无氟环保防水透湿纳米纤维膜及其制备方法
CN105220245A (zh) 一种适宜电纺聚四氟乙烯超细纤维膜的纺丝溶液
CN115522320A (zh) 一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210112

RJ01 Rejection of invention patent application after publication