CN102423645A - 一种对聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法，属于膜材料领域。它解决了聚四氟乙烯分离膜亲水性差、通量小、易污染及改性工艺复杂的问题。该方法使用原子层沉积技术在PTFE分离膜孔道表面连续沉积氧化物薄层，实现了对分离膜孔径和表面性质的精密调控。主要包括以下具体步骤：(1)控制一定的反应温度，将膜置于反应室中保持一段时间；(2)依次往反应室中通入三甲基铝或四氯化钛或异丙醇钛、清扫气、水蒸气或臭氧、清扫气；(3)根据需要可制备出不同循环次数的有机/无机复合膜。本发明大大提高了PTFE分离膜的亲水性、纯水通量、抗污染能力，并且本发明工艺简单，性质保持长久。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离膜改性技术，特别涉及一种对聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法。
背景技术
PTFE具有很好的化学稳定性、耐热性、滑动性、耐磨性、耐腐蚀性、自润滑性、耐候性等，是一种综合性能优异的塑料，在分离膜领域具有广泛的应用前景。但由于其表面能低，亲水性能差，在处理水相分离时会产生两个问题：一是强疏水性，分离时需要较大的驱动力，能耗大，通量小；二是比较容易产生吸附污染，使得膜通量变小，寿命减短。
国内外研究人员对PTFE膜的表面改性做了大量的研究，其中包括高能辐射接枝改性、等离子体处理改性、化学处理改性、高温熔融法、离子束注入改性、填充改性等。这些方法有着各自的优缺点，很难找到一种综合性能优异的方法。高能辐射接枝改性法虽然操作简便、易于控制，但是改性后的PTFE基底容易受到破坏，力学性能明显下降；等离子体处理法改性后效果维持时间不长，而且亲水改性的程度有限；化学溶液处理法需要在强酸或强碱环境中进行，处理的温度也较高，不仅工序复杂，操作危险性较高，还产生大量废液；高温熔融法需要较高的操作温度，PTFE膜易发生变形，孔结构容易被破坏。
因此，发明一种简单易行，更为高效、方便的，对PTFE膜结构破坏小的表面改性方法，具有非常重要的意义。
原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)是一种基于气态前驱体在基底表面吸附并发生自限制反应的先进沉积技术，它能够在原子或分子水平上精确地控制沉积层的厚度。ALD已广泛应用于微电子、半导体、催化剂和纳米材料领域，在无机或聚合物基底上沉积金属、氧化物薄膜，以改善材料的性质和功能。ALD在分离膜上的应用很少见诸报道，少数的几个工作都是集中于在较高温度下使用ALD技术对小孔径无机膜进行表面改性，用于气体分离。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有PTFE分离膜亲水性差、通量小、易污染及改性工艺复杂的问题，而提供了一种简单、高效的对聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法。
本发明目的的技术方案是：一种对聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法，其具体步骤如下：
a将聚四氟乙烯分离膜置于原子层沉积仪器反应室，抽真空并加热反应室温度到50～200℃，使膜在设定温度下保持10～60min；
b首先关闭出气阀，脉冲第一种前驱体0.01～1s，保持一段时间0～60s；然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫5～60s；再关闭出气阀，脉冲第二种前驱体0.01～1s，保持一段时间0～60s；最后再打开出气阀，脉冲清扫气，清扫5～60s；
c根据具体的需要，重复步骤b，制备出改性的膜。
优选b步骤中所述的第一种前驱体为三甲基铝、四氯化钛或异丙醇钛；所述的第二种前驱体为水或臭氧；优选所述的清扫气为氮气或氩气；优选c步骤中重复步骤b的循环次数为10～1500次。
有益效果：
本发明利用原子层沉积技术对含PTFE分离膜进行改性，改性后的PTFE分离膜不仅保留了原有的优良性质，而且改善了膜的表面性能。以在聚四氟乙烯膜上沉积氧化铝层为例，亲水性能变好，直接表现在接触角从原来的130度左右，最小可变到20度以下；纯水通量最大达到未改性前的1.5倍以上；提高了抗污染能力；对平均粒径190nm的单分散聚苯乙烯微球的截留率显著提高，相对未改性前最多可提高百分之十几，并且本发明工艺简单易于批量生产。
本发明的具体优点为：
(1)原子层沉积反应前，不需对基膜进行预处理，方法简单实用；
(2)原子层沉积反应的机理是前驱体分子在基底表面的吸附或在表层的渗透，不依赖于基底的化学性质，可在各种基底上发生沉积，决定了这种制备方法的普适性；
(3)在各种聚合物基膜上均可沉积无机层，而且沉积层的厚度可在原子级的水平上进行调节，从而实现对分离膜的孔径和表面性质的连续、精密的调节；
(4)容易批量生产，而且改性后的膜性质保持长久。
附图说明
图1是未改性前和实施例1沉积Al2O3后的聚四氟乙烯膜扫描电子显微镜(SEM)图；图a为未经ALD处理的原膜的SEM照片，图b、c分别为沉积50和200个循环的SEM照片；
图2是实施例1沉积Al2O3后，复合膜静态水接触角随着沉积次数的变化情况；(测定方法：将膜放在样品台上，每片膜取三个位置，测得数据取平均值。)
图3是实施例1沉积Al2O3后，复合膜纯水通量随着沉积次数的变化情况；(在0.22MPa下对复合膜预压3.5小时，然后利用水位势压强差16.17KPa，一定转速搅拌下，使用Millipore公司Amicon 8010型测量膜的纯水通量。)
图4是实施例1沉积Al2O3后，复合膜对单分散聚苯乙烯微球(平均粒径190nm)的截留率随着沉积次数的变化情况；(在0.1MPa，一定转速搅拌下，使用Millipore公司Amicon 8010型滤装置测得。)
图5是实施例2沉积TiO2后，复合膜静态水接触角随着沉积次数的变化情况；(测定方法：同图2)
图6是实施例2沉积TiO2后，复合膜纯水通量随着沉积次数的变化情况。(直接利用水位势压强差16.17KPa对复合膜预压0.5小时，然后在此压强，一定转速搅拌下，使用Millipore公司Amicon 8010型测量膜的纯水通量。)
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，但本发明并不仅仅限定于这些实施例，这些实施例不构成对本发明权利要求饱和范围的限制。
所用试剂及仪器：去离子水，氮气，三甲基铝(TMA，分析纯)，聚苯乙烯微球(PS，自制，平均直径190nm，170nm)；PTFE微孔膜(德国，Sartorius，平均孔径0.2μm，直径25mm)；ALD沉积仪(Cambridge NanoTech公司，Savannah S100)；场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi S4800)；激光粒度仪(美国Microtrac公司，NPA152-31A；接触角测量仪(宁波市江东欧亿检测仪器公司，Dropmeter A-100)；总有机碳分析仪(TOC，日本，Shimadzu TOC-VCPH)；通量测定装置(Millipore公司Amicon 8010型)。
实施例1：分别采用三甲基铝(TMA)，去离子水(H2O)为前驱体，高纯氮气(N2)作为载气与清扫气。两种前驱体脉冲时间都为0.015s，前驱体暴露时间10s，清扫时间20s，载气流量为10sccm。加热反应室温度到180℃，使膜在反应室设定温度下保持20min，分别制备循环次数分别为10、20、50、100、200、300、500次的改性膜。
由图1可以看出随着沉积次数的增加，膜孔道内与表面氧化铝颗粒逐渐变大，膜的孔径有规律地逐渐变小，实现了孔径的连续调节。
由图2可以看出10个循环到100个循环，接触角变化不大基本为130°左右；当沉积到200次的时候，接触角突然变小到62°；随着沉积次数的增加到500次，接触角最小变到15.5°。
由图3可以看出膜的纯水通量随着循环次数的增加而增加，达到最大值后由于膜孔变小作用大于膜亲水性改变的作用，纯水通量又逐渐变小。纯水通量最大达到未改性前的1.5倍以上。
由图4可以看出膜对PS微球的截留率随着沉积次数的增加而增大，当沉积次数达到50次时，膜对微球的截留率明显变大，从原来的86.8％变到96.7％。随着沉积继续进行，截留率相对未改性前最多可提高12.4％。
实施例2：分别采用四氯化钛(TiCl4)，去离子水(H2O)为前驱体，高纯氩气(Ar)作为载气与清扫气。TiCl4脉冲时间为0.3s，H2O脉冲时间为0.015s，前驱体暴露时间均为0s，清扫时间均为5s，载气流量为20sccm。加热反应室温度到150℃，让膜在反应室设定温度下保持50min，分别制备循环次数为200、400、800、850、900、950、1000、1300次的改性膜。
由图5可以看出，PTFE膜上沉积TiO2后，亲水性改变明显。0个循环到400个循环，接触角变化不大基本为130°到120°之间；当沉积到800次的时候，接触角变小到112°；然后随着沉积的进行，接触角发生了突变，沉积900次后接触角变到30.8°；继续沉积，接触角最小变到15°。
由图6可以看出膜的纯水通量随着循环次数的增加而增加，达到最大值后由于膜孔变小作用大于膜亲水性改变的作用，纯水通量又逐渐变小。
本实施例中表面改性后的膜，经扫描电镜观测分析，膜孔径随着沉积次数的增加而减小；对于沉积200、400、900、950个循环的膜，对单分散PS微球(平均粒径170nm)的截留率由改性前的66.7％，分别提高到74.1％、87.1％、97.7％、97.9％。
实施例3：分别采用三甲基铝(TMA)，去离子水(H2O)为前驱体，高纯氮气(N2)作为载气与清扫气。TMA脉冲时间为0.5s，H2O脉冲时间为0.8s，前驱体暴露时间均为50s，清扫时间均为60s，载气流量为10sccm。加热反应室温度到70℃，使膜在反应室设定温度下保持20min，分别制备循环次数为50、100、150、200次的改性膜。
本实施例中表面改性后的膜，经扫描电镜观测分析，膜孔径随着沉积次数的增加而减小，亲水角分别由原来的131°变到125.1°、120.2°、63.5°、30.4°，经测试纯水通量分别提高15.0％、81.8％、69.6％、57.6％，对单分散PS微球(平均粒径170nm)的截留率由改性前的66.7％，分别提高到70.1％、75.1％、79.8％、80.7％。
Claims (5)
1.一种对聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法，其具体步骤如下：
a将聚四氟乙烯分离膜置于原子层沉积仪器反应室，抽真空并加热反应室温度到50～200℃，使膜在设定温度下保持10～60min；
b首先关闭出气阀，脉冲第一种前驱体0.01～1s，保持一段时间0～60s；然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫5～60s；再关闭出气阀，脉冲第二种前驱体0.01～1s，保持一段时间0～60s；最后再打开出气阀，脉冲清扫气，清扫5～60s；
c重复步骤b，制备出改性的膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于b步骤中所述的第一种前驱体为三甲基铝、四氯化钛或异丙醇钛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于b步骤中所述的第二种前驱体为水或臭氧。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于b步骤中所述的清扫气为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于c步骤中所述的重复步骤b循环次数为10～1500次。
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