CN102728238A

CN102728238A - 聚丙烯分离膜表面改性的方法

Info

Publication number: CN102728238A
Application number: CN2012102343914A
Authority: CN
Inventors: 汪勇; 许强; 杨骏; 戴佳卫
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: CN102728238B

Abstract

本发明涉及一种对聚丙烯（PP）分离膜表面改性的方法，属于膜材料领域。它解决了聚丙烯分离膜亲水性差、通量小且易污染的问题，改性后的分离膜用作锂电池隔膜时，能同时提高了锂电池的性能及安全性。该方法使用原子层沉积技术在PP分离膜孔道表面连续沉积氧化物薄层，实现了对分离膜孔径和表面性质的精密调控。具体步骤为：（1）对PP膜进行酸洗，碱洗，有机溶剂洗，水洗，干燥；（2）将PP膜置于ALD沉积仪器反应室，抽真空并加热到沉积温度，使膜在设定温度下保持一段时间；(3)往反应室中依次脉冲金属源四氯化钛或异丙醇钛、清扫气、水、清扫气；(4)通过改变循环次数以制备所需性质的改性膜。本发明不仅能够改善PP分离膜的亲水性、纯水通量、抗污染能力，而且工艺简单，易于批量生产。

Description

聚丙烯分离膜表面改性的方法

技术领域

本发明涉及一种膜材料改性技术，尤其涉及一种聚丙烯分离膜表面改性的方法，更确切的说是通过ALD技术在聚丙烯膜孔道表面沉积氧化钛后，精确控制膜表面的性质，属于膜改性领域。

背景技术

聚丙烯(PP)膜由于具有化学稳定性好，耐热，耐酸碱，机械强度高，价格低廉等优点，是一种性能优良的高分子膜材料。通过熔融拉伸法和热致相分离法制得的聚丙烯多孔膜也日益受到人们的关注。目前，聚丙烯多孔膜已被用于电池隔膜、废水处理、气体分离、膜蒸馏、血液净化等领域。

但由于聚丙烯多孔膜的强疏水性，在使用过程中极易被污染，产生膜通量明显下降、使用寿命缩短、生产成本增加等一系列问题，从而限制了其在膜分离工业中的应用，并成为这一技术进一步推广的阻碍。因此提高聚丙烯多孔膜的亲水性，进而提高抗污染能力，在实际应用中具有重要意义。目前有较多的对聚丙烯膜的亲水改性方法，但均是建立在对聚丙烯进行液相化学接枝的基础上，步骤繁复，需要使用大量溶剂，改性的均一性和可控性欠佳。近年来，随着对分离膜综合性能要求的不断提高，虽然各种膜改性和功能化的方法层出不穷,但是要找到一种简单、方便、高效的方法仍然艰巨。

原子层沉积（Atomic Layer Deposition,ALD）是一种基于气态前驱体在基底表面吸附并发生自限制反应的先进沉积技术，它能够在原子或分子水平上精确地控制沉积层的厚度。ALD在分离膜上的应用很少见诸报道，少数的几个工作都是集中于在较高温度下使用ALD技术对小孔径无机膜进行表面改性，用于气体分离。ALD技术具有以下显著的优势：（1）沉积的薄膜均匀致密；（2）沉积厚度可通过改变沉积循环次数来精密控制，控制精度可达亚埃级；（3）前驱体均以气态形式进入腔体参与反应，可在复杂、极细小的孔道内沉积所需要的沉积层；（4）可在低温或者室温下沉积。（5）几乎可以在任何基底上进行沉积。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有聚丙烯（PP）分离膜亲水性差、通量小、易污染及改性工艺复杂的问题，而提供了一种聚丙烯分离膜表面改性的方法。

本发明的技术方案是：聚丙烯分离膜表面改性的方法，其特征在于包括以下具体步骤：

a将聚丙烯分离膜分别依次用酸溶液、碱溶液、有机溶剂和去离子水，分别清洗5~10min，30~50℃干燥1~2h;

b将聚丙烯分离膜置于原子层沉积仪器反应室，抽真空并加热反应室温度到50~120℃，使聚丙烯分离膜在设定温度下保持10~30min；

c首先关闭出气阀，脉冲第一种前驱体0.015~1s，保持0~50s；然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫5~50s；再关闭出气阀，脉冲第二种前驱体0.015~1s，保持0~50s；最后再打开出气阀，脉冲清扫气，清扫5~50s；

d根据具体的需要，重复步骤c，制备出改性的膜。

优选a步骤中所述的酸溶液为硝酸溶液，酸溶液的质量浓度20~25%；所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱溶液的浓度为1mol/L~1.5mol/L；所述的有机溶剂为丙酮或二氯甲烷(分析纯)。

优选c步骤中所述的第一种前驱体为四氯化钛或异丙醇钛，其中异丙醇钛加热到80~85℃；所述的第二种前驱体为水。优选c步骤中所述的清扫气为氮气或氩气。优选d步骤中所述的重复步骤c循环次数为100~1000次。

有益效果

本发明利用原子层沉积技术对含PP分离膜进行改性，改性后的PP分离膜不仅保留了原有的优良性质，而且改善了膜的表面性能。以在聚丙烯膜上沉积氧化钛层为例，通过改性，PP膜的亲水性能变好，直接表现在接触角从原来的110度左右，最小可变到40度以下；纯水通量最大达到未改性前的1.3倍以上；提高了抗污染能力；对浓度为0.304g/l的牛血清蛋白溶液截留率显著提高，可从开始的1.32%增加到74.2%，并且本发明工艺简单易于批量生产。

具体优点为：

（1）方法简单实用，电脑自动控制，沉积后无需后续处理；

（2）原子层沉积反应的机理是前驱体分子在基底表面的吸附或在表层的渗透，不依赖于基底的化学性质，可在各种基底上发生沉积，决定了这种制备方法的普适性；

（3）沉积层均匀连续，通过改变循环次数，可实现对膜孔径的连续调节并且可对表面性质的精密控制；

（4）能低温或室温下沉积，特别适用于温度敏感性的基底材料。

附图说明

图1是未改性前和实施例1沉积TiO₂后的聚丙烯膜扫描电子显微镜（SEM）图；其中a为未经ALD处理的原膜的SEM照片，b、c分别为沉积500和800个循环的SEM照片；

图2是实施例1沉积TiO₂后，复合膜静态水接触角随着沉积次数的变化情况；（测定方法：将膜放在样品台上，每片膜取三个位置，测得数据取平均值。）

图3是实施例1沉积TiO₂后，复合膜纯水通量随着沉积次数的变化情况；（在0.05MPa，一定转速搅拌下，使用Millipore公司Amicon 8010型测量膜的纯水通量。）

图4是实施例1沉积TiO₂后，复合膜对牛血清蛋白溶液(浓度为0.304g/l)的截留率随着沉积次数的变化情况；（在0.05MPa，一定转速搅拌下，使用Millipore公司Amicon 8010型滤装置测得。）

图5是实施例2沉积TiO₂后，复合膜对牛血清蛋白溶液(浓度为0.304g/l)的截留率随着沉积次数的变化情况。（测定条件同实施例1）

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例，但本发明并不仅仅限定于这些实施例，这些实施例不构成对本发明权利要求饱和范围的限制。

所用试剂及仪器：去离子水，氮气（纯氮或高纯氮），硝酸溶液，丙酮（分析纯)，二氯甲烷（分析纯)，四氯化钛（TiCl4,分析纯)，牛血清蛋白（BSA，GMCorporation)；PP微孔膜（美国，Celgard，平均孔径43nm，厚度25μm，）；ALD沉积仪（Cambridge NanoTech公司，Savannah S100）；场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi S4800)；激光粒度仪(美国Microtrac公司，NPA152-31A；接触角测量仪(宁波市江东欧亿检测仪器公司，Dropmeter A-100)；通量测定装置（Millipore公司Amicon 8010型）。

实施例1：将PP膜依次用硝酸溶液(质量浓度20%)，氢氧化钠溶液(1mol/L)，丙酮，去离子水，分别清洗10min、8min、7min、9min，50℃干燥1h。

分别采用四氯化钛（TiCl₄）,去离子水（H₂O）为前驱体，高纯氮气(N₂)作为载气与清扫气。两种前驱体脉冲时间分别为0.3s、0.015s，前驱体暴露时间均为0s，清扫时间均为5s，载气流量为20sccm。加热反应室温度到80℃，使膜在反应室设定温度下保持20min，分别制备循环次数为100、200、300、500、800、1000次的改性膜。

由图1所示，随着沉积次数的增加，膜孔道内与表面氧化钛颗粒逐渐变大，膜的孔径有规律地逐渐变小，实现了孔径的连续调节。

由图2所示，0个循环到300个循环，由于沉积的氧化钛量比较少，接触角变化不大基本为105°左右；当沉积到500次的时候，接触角突然变小到77°；随着沉积次数的增加到1000次，接触角最小变到38°。

由图3所示，膜的纯水通量随着循环次数的增加而增加，达到最大值后由于膜孔变小作用大于膜亲水性改变的作用，纯水通量又逐渐变小。纯水通量最大达到未改性前的1.3倍以上。

由图4所示，膜对牛血清蛋白溶液的截留率随着沉积次数的增加而增大，当沉积次数达到300次时，膜对微球的截留率明显变大，从原来的1.3％变到18.2％。随着沉积继续进行，截留率相对未改性前最多可提高30%。

实施例2：将PP膜依次用硝酸溶液(25%)，氢氧化钾溶液(1.5mol/L)，二氯甲烷，去离子水,分别清洗5min、7min、9min、10min，30℃干燥2h。

分别采用异丙醇钛（加热到85℃）,去离子水（H₂O）为前驱体，高纯氮气(N₂)作为载气与清扫气。异丙醇钛和水的脉冲时间均为0.2s，前驱体暴露时间均为3s，清扫时间均为15s，载气流量为10sccm。加热反应室温度到100℃，使膜在反应室设定温度下保持10min，分别制备循环次数分别为200、400、600次的改性膜。

聚丙烯膜沉积氧化钛后，静态水接触角随着沉积次数增加而减小，对于沉积200、400、600次的改性膜,接触角分别为77.7°，61.4°，53.6°。

纯水通量随着循环次数的增加呈先增后减的趋势，由实验测得，原膜的纯水通量为217.81（L·h^-1·m^-2·bar^-1）,对于沉积200、400、600个循环的膜,纯水通量分别为255.70,200.93,155.86（L·h^-1·m^-2·bar^-1）。再结合图5所示，对于沉积200次的膜，通量在增加了原来的17.4%的同时，对BSA的截留率也增了51.28%;对于沉积600次的膜，通量仅仅减少了原来的28.7%，而对BSA的截留率却从原来的1.32%增加到了74.2%。

实施例3：将PP膜依次用硝酸溶液(23%)，氢氧化钠溶液(1.3mol/L)，丙酮，去离子水，分别清洗8min、6min、7min、10min，40℃干燥1.5h。

分别采用异丙醇钛（加热到82℃）,去离子水（H₂O）为前驱体，高纯氩气(Ar)作为载气与清扫气。异丙醇钛脉冲时间为1s，水的脉冲时间为0.9s,前驱体暴露时间均3s，清扫时间均50s，载气流量为15sccm。加热反应室温度到120℃，使膜在反应室设定温度下保持20min，沉积200次氧化钛。经测定改性膜的纯水通量膜为239.39（L·h^-1·m^-2·bar^-1），相对原膜增加了9.9%，静态接触角为80.3°，对BSA的截留率为47.2%。

实施例4：将PP膜依次用硝酸溶液(23%)，氢氧化钾溶液(1.3mol/L)，二氯甲烷，去离子水，分别清洗10min、5min、9min、8min，48℃干燥2h。

分别采用四氯化钛,去离子水（H₂O）为前驱体，高纯氩气(Ar)作为载气与清扫气。四氯化钛脉冲时间为0.015s，水的脉冲时间为0.015s,前驱体暴露时间均为50s，清扫时间均为10s，载气流量为20sccm。加热反应室温度到55℃，使膜在反应室设定温度下保持30min，沉积300次氧化钛。经测定改性膜的纯水通量膜为226.0（L·h^-1·m^-2·bar^-1），相对原膜增加了3.8%，静态接触角为73.7°，对BSA的截留率增加到58.7%。

Claims

1.聚丙烯分离膜表面改性的方法，其具体步骤如下：

a将聚丙烯分离膜依次用酸溶液、碱溶液、有机溶剂和去离子水，分别清洗5~10min，30~50℃干燥1~2h;

d根据具体的需要，重复步骤c，制备出改性的膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于a步骤中所述的酸溶液为硝酸溶液，酸溶液的质量浓度20~25%；所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱溶液的浓度为1mol/L~1.5mol/L；所述的有机溶剂为丙酮或二氯甲烷。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于c步骤中所述的第一种前驱体为四氯化钛或异丙醇钛，其中异丙醇钛加热到80~85℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于c步骤中所述的第二种前驱体为水。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于c步骤中所述的清扫气为氮气或氩气。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于d步骤中所述的重复步骤c循环次数为100~1000次。