CN108014654A - 一种用于强极性溶剂脱水分离的分子筛膜改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于强极性溶剂脱水分离的分子筛膜改性方法，采用溶胶凝胶法对分子筛膜表面进行金属氧化物涂覆改性。分子筛膜表面涂覆上微纳米尺度的涂层，亲水且能抑制强极性溶剂在分子筛膜表面或者孔道内的吸附。首先，对膜进行干燥处理，然后，将膜置于溶胶中进行处理。最后，对改性后的膜进行清洗并进行后期处理。经过本发明改性后的分子筛膜，在强极性溶剂渗透汽化脱水过程下，具有较高的分离选择性和良好的稳定性，且改性操作简单易行。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种用于强极性溶剂脱水分离的分子筛膜改性方法。
背景技术
有机溶剂脱水是有机溶剂生产和使用过程中的一个重要环节。然而，大多数有机溶剂与水容易形成共沸物或近沸物，采用常规的精馏、吸附、碱脱水等分离技术不仅存在能耗高工艺流程复杂、效益低下等缺点，而且可能使用对环境有害的添加剂，带来环境污染等问题。渗透汽化膜分离技术作为一种新兴的高效、节能、环保的分离技术，被广泛应用于有机溶剂脱水的研究。NaA等透水分子筛膜亲水性强，分离选择性高。因此在有机溶剂脱水领域具有显著的优势。然而对于强极性溶剂脱水体系，因为强极性溶剂易与水发生竞争吸附，富集在分子筛膜表面或者是孔道内部，会抑制水的渗透，导致分子筛膜的分离稳定性较差。D. Shah等人(J. Membr. Sci., 2000, 179, 185-205)发现二甲基甲酰胺(DMF)和水在分子筛膜表面发生竞争吸附，且二甲基甲酰胺(DMF)与分子筛笼中的阳离子之间存在强静电作用，从而二甲基甲酰胺(DMF)堵住水通道，导致通量下降。Stefan Sommer等人也(Chem.Eng. Process., 2005, 44, 1138-1156)发现二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)沸点高，通过膜时造成支撑体的堵塞，进而导致通量衰减。迄今为止，极少有人研究过强极性溶剂造成分子筛膜通量衰减的改性方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于强极性溶剂脱水分离的分子筛膜改性方法，本发明的改性处理方法操作简便，条件温和，可提高分子筛膜在强极性溶剂渗透汽化过程中的稳定性。为实现本发明的技术目的，本发明采用如下技术方案：采用金属氧化物（例如TiO2、ZrO2）溶胶在分子筛膜表面进行涂覆改性，在表面加上一层屏障，可以吸附水，并且抑制强极性溶剂的进入，从而提高分子筛膜在强极性溶剂中渗透汽化稳定性。
本发明的第一个方面，提供了：
一种分子筛膜，所述的分子筛膜的表面覆有金属氧化物层。
在一个实施方式中，所述的金属氧化物是具有强亲水性的金属氧化物。
在一个实施方式中，所述的强亲水性是指水滴在金属氧化物的表面的接触角小于90°，更优选是小于70°，再优选是小于40°。
在一个实施方式中，所述的金属选自IV B族、VB 族、VIII 族、I B族、II B族或者III A族的金属元素；更优选是IV B族的金属元素。
在一个实施方式中，所述的金属选自钛或者锆。
在一个实施方式中，所述的分子筛膜的材质是无机材料。
在一个实施方式中，所述的分子筛膜的材质选自NaA、T型、CHA、ZSM-5、MOR、NaY分子筛膜。
在一个实施方式中，所述的金属氧化物层的厚度在0.01 ～10μm之间。
本发明的第二个方面，提供了：
一种分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
i) 制备金属氧化物的溶胶；
i i) 将溶胶施加于分子筛膜的表面；
i i i) 对分子筛膜进行干燥处理。
在一个实施方式中，步骤i)中的溶胶是采用溶胶-凝胶法制备得到。
在一个实施方式中，步骤ii)中是通过浸泡、喷涂或者抽吸等涂覆方法将溶胶施加于分子筛膜的表面。
在一个实施方式中，步骤ii)重复多次。
在一个实施方式中，步骤iii)中的干燥步骤是在50～150℃下，干燥时间1～20h。
本发明的第三个方面，提供了：
一种强极性溶剂脱水方法，包括如下步骤：采用上述的分子筛膜进行渗透汽化法脱水。
所述的强极性溶剂选自酰胺类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、胺类溶剂、醚类溶剂或者砜类溶剂中的一种或几种的混合。
本发明的第四方面，提供了：
上述的分子筛膜在溶剂脱水过程中的应用。
有益效果
采用本发明的方法对分子筛膜进行表面改性处理，改性后，分子筛膜表面覆盖了一层微纳米尺度的金属氧化物（例如TiO2、ZrO2）涂层，分子筛膜表面仍然呈亲水性，在渗透汽化过程中，可以有效抑制强极性溶剂（例如二甲基乙酰胺）在分子筛膜表面或者孔道内的吸附，减弱笼中阳离子与强极性溶剂之间的强相互作用，因此提高了分子筛膜在渗透汽化过程中的稳定性。迄今为止，对分子筛膜进行表面改性处理，以提高其用于强极性溶剂中渗透汽化脱水稳定性的报道非常少。本发明的关键在于在温和的条件及短时间内，对分子筛膜表面进行改性，提高其在强极性溶剂/水体系中稳定性的方法。
附图说明
图1为实施例2改性后的分子筛膜表面和断面的SEM。
图2为实施例2改性前后且渗透汽化24h后分子筛膜表面SEM。
图3为实施例3中分子筛膜的长时间操作分离因子对比图。
图4为实施例3中分子筛膜的长时间操作水通量对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1%、2%、3%和4%)和子区间(例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%)。本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明在分子筛膜表面涂覆一层微纳米尺度的强亲水性的金属氧化物，所述的强亲水性是指水滴在金属氧化物的表面的接触角小于90°，更优选是小于70°，再优选是小于40°。（例如TiO2、ZrO2等），一方面二甲基乙酰胺(DMAC)能够吸附在金属氧化物涂层表面避免富集在分子筛膜孔口，另一方面微纳米尺度的金属氧化物涂层仍然能够保障水的快速渗透，从而获得较高的分离性能与良好的稳定性。具体为：采用溶胶凝胶法和浸渍提拉法，对表面含有羟基的分子筛膜进行处理，使膜表面涂覆一层微纳米尺度的金属氧化物涂层，提高其在强极性溶剂中渗透汽化稳定性。
本发明提出的分子筛膜是在其表面具有一层金属氧化物层，金属氧化中的金属选自IV B族、VB 族、VIII 族、I B族、II B族或者III A族的金属元素；更优选是IV B族的金属元素（钛、锆）。
上述的分子筛膜没有特别的限制，主要是无机材料分子筛，例如NaA、T型、CHA、ZSM-5、MOR、NaY分子筛膜。
金属氧化物层的厚度可以是在0.01 ～10μm之间。如附图中所示的，一般会小于1μm。
上述的分子筛膜的表面金属氧化物层可以是通过涂覆溶胶的方式得到，溶胶中含有相应的金属氧化物。溶胶干燥处理后，使金属氧化物负载于表面。
这里的溶胶，可以通过常规的溶胶-凝胶方法制备得到，以钛、锆为例，是通过含有钛、锆的前驱体在溶液中发生水解、聚合、脱水，进而得到相应的金属氧化物溶胶。溶胶在分子筛膜的表面施加的方式没有特别限制，可以是浸泡、喷涂或者抽吸等。为了使涂覆效果更好，可以是重复多次。干燥步骤可以是在50～150℃下，干燥时间1～20h。
上述的分子筛膜适合于强极性溶剂的脱水过程，可以克服强极性溶剂在膜表面的吸附而造成的通量下降、运行稳定性差的问题。这里可以适用的有机溶剂可以是酰胺类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、胺类溶剂、醚类溶剂或者砜类溶剂中的一种或几种的混合。上述的分子筛膜在强极性溶剂脱水的过程中，可以表现提升过滤通量、运行稳定性好的优点。
实验所采用的分子筛膜均为实验室自制。
对分子筛膜进行渗透汽化性能测试方法：膜的渗透汽化性能通常由单位时间内透过单位膜面积的渗透通量J (kg/m2·h)和分离因子α两个参数来衡量，α和J的定义如下：
式中y i 和y j 分别表示渗透侧有机物和水的质量分数，x i 和x j 分别表示原料中有机物和水的质量分数。
式中ΔM表示渗透液质量，S表示膜面积，t表示渗透时间。
实施例1
将NaA分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量10 wt%的乙醇/水体系，实验温度为75℃，膜下游侧压力为98 Pa。
测的渗透汽化性能：渗透通量6.5 kg/m2·h，分离因子1238。
将10～20 ml钛酸正丁酯均匀溶解于50～100 ml乙醇中，并在强烈搅拌状态下将1～15 ml去离子水缓慢逐滴加入溶液中，得到TiO2溶胶。将NaA分子筛膜垂直静置于TiO2溶胶中，20℃处理5 min，再重复操作1次。
将改性后的NaA分子筛膜用去离子水清洗后，烘箱中70℃干燥12 h。
将干燥后的分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量10 wt%的DMAC/水体系，实验温度为90℃，膜下游侧压力为120 Pa。
4 h后测的渗透汽化性能：渗透通量7.44 kg/m2·h，分离因子1309。通量衰减率15.4%。
实施例2
将NaA分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量10 wt%的乙醇/水体系，实验温度为75℃，膜下游侧压力为100 Pa。
测的渗透汽化性能：渗透通量5.03 kg/m2·h，分离因子1676。
将10～20 ml钛酸正丁酯均匀溶解于50～100 ml乙醇中，并在强烈搅拌状态下将1～15 ml去离子水缓慢逐滴加入溶液中，得到TiO2溶胶。将NaA分子筛膜垂直放入其中，20℃静置处理5 min，再重复操作2次。
将改性后的分子筛膜用去离子水清洗后，烘箱中70℃干燥12 h。
将干燥后的分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量10 wt%的DMAC/水体系，实验温度为9℃，膜下游侧压力为140 Pa。
24 h后测的渗透汽化性能：渗透通量5.57 kg/m2·h，分离因子1375，通量衰减率15.1%。
改性后的分子筛膜表面和断面的SEM图如图1所示，左侧为表面，右侧为断面；改性前后的分子筛膜的表面的SEM图如图2所示，其中左侧为改性前，右侧为改性后，可以看出，改性后的分子筛膜表面存在一层氧化钛纳米颗粒。
实施例3
将NaA分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量10 wt%的乙醇/水体系，实验温度为75℃，膜下游侧压力为110Pa。
测得渗透汽化性能：渗透通量5.57 kg/m2·h，分离因子1791。
将10～20 ml钛酸正丁酯均匀溶解于50～100 ml乙醇中，并在强烈搅拌状态下将1～15 ml去离子水缓慢逐滴加入溶液中，得到TiO2溶胶。将NaA分子筛膜垂直放入其中，20℃静置处理5 min，再重复操作3次。
将改性后的NaA分子筛膜用去离子水清洗后，烘箱中70 ℃干燥12 h。
将干燥后的分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量10 wt%的DMAC/水体系，实验温度为90 ℃，膜下游侧压力为130 Pa。
4 h后测得渗透汽化性能：渗透通量4.42 kg/m2·h，分离因子1353，通量衰减率14.6%。
本实施例中的渗透汽化实验的分离因子和水通量性能，分别如图3和图4所示。
对比例1
将NaA分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量10 wt%的乙醇/水体系，实验温度为75℃，膜下游侧压力为100 Pa。
测得渗透汽化性能：渗透通量4.6 kg/m2·h，分离因子4080。
将膜取出用去离子水清洗干净，置于烘箱中，70℃干燥6 h。
将干燥后的NaA分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量10 wt%的DMAC/水体系，实验温度为90℃，膜下游侧压力为110Pa。
24 h后测得渗透汽化性能：渗透通量0.98 kg/m2·h，分离因子1229，通量衰减率82.6%。
Claims (10)
1.一种分子筛膜，其特征在于，所述的分子筛膜的表面覆有金属氧化物层。
2.根据权利要求1所述的分子筛膜，其特征在于，所述的金属氧化物是具有强亲水性的金属氧化物；所述的强亲水性是指水滴在金属氧化物的表面的接触角小于90°，更优选是小于70°，再优选是小于40°。
3.根据权利要求1所述的分子筛膜，其特征在于，所述的金属选自IV B族、VB 族、VIII族、I B族、II B族或者III A族的金属元素；更优选是IV B族的金属元素；所述的金属选自钛或者锆。
4.根据权利要求1所述的分子筛膜，其特征在于，所述的分子筛膜的材质是无机材料；所述的分子筛膜的材质选自NaA、T型、CHA、ZSM-5、MOR、NaY分子筛膜；所述的金属氧化物层的厚度在0.01 ～10μm之间。
5.权利要求1～4任一项所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
i) 制备金属氧化物的溶胶；
i i) 将溶胶施加于分子筛膜的表面；
i i i) 对分子筛膜进行干燥处理。
6.根据权利要求5所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤i)中的溶胶是采用溶胶-凝胶法制备得到；步骤ii)中是通过浸泡、喷涂或者抽吸等涂覆方法将溶胶施加于分子筛膜的表面。
7.根据权利要求5所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤ii)重复多次；步骤iii)中的干燥步骤是在50～150℃下，干燥时间1～20h。
8.一种强极性溶剂脱水方法，其特征在于，包括如下步骤：采用权利要求1～4任一项所述的分子筛膜进行渗透汽化法脱水。
9.根据权利要求8所述的强极性溶剂脱水方法，其特征在于，所述的强极性溶剂选自酰胺类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、胺类溶剂、醚类溶剂或者砜类溶剂中的一种或几种的混合。
10.权利要求1～4任一项所述的分子筛膜在溶剂脱水过程中的应用。
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