CN101058060A

CN101058060A - 亲水性有机陶瓷复合渗透汽化分离膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN101058060A
Application number: CNA2007100417109A
Authority: CN
Inventors: 平郑骅; 周立志; 曹绪芝; 张桃周
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2027-06-07
Also published as: CN100556518C

Abstract

本发明属分离膜技术领域，具体为一种亲水性有机陶瓷复合渗透汽化分离膜及其制备方法和应用。该分离膜以陶瓷多孔膜为载体，亲水聚合物为活性层。多孔陶瓷膜经原硅酸乙酯(TEOS)气相或液相沉积，硅烷化处理和亲水单体在表面或表面孔中的接枝反应在无机微孔膜载体上形成以化学键连接的亲水性分离层。制成的有机陶瓷复合分离膜具有稳定性高、分离性能好、适用范围广的特点。是一种选择性高、渗透性好的高效亲水性渗透汽化分离膜，可适用于大多数有机溶剂和有机酸溶液的脱水、纯化和浓缩。

Description

亲水性有机陶瓷复合渗透汽化分离膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种以微孔陶瓷膜为载体，表面接枝亲水聚合物的高效亲水性有机陶瓷复合渗透汽化分离膜及其制备方法和在有机溶剂脱水分离中的应用。

背景技术

渗透汽化膜分离技术，专门用于液体混合物的分离，特别适用于共沸物和沸点相近的液体混合物的分离，具有高效、节能、无污染等特点，是一种很有发展潜力的分离技术。但是，迄今为止，这种技术在工业上的应用并不尽人意。究其原因，主要是因为膜的渗透通量小、生产效率低、设备投资费用高，缺乏竞争力。

渗透汽化的分离效果同分离膜的性质有密切的关系。对亲水性分离膜来说，其基本要求是：

在操作条件下，膜在被处理的有机水溶液中有足够高的机械强度和耐溶剂稳定性；

膜对混合物中待脱除的组分(水)有尽可能高的选择性，即水在被分离膜脱除的渗透液中的含量应越高越好；

膜的渗透性要好，即在单位时间内经分离膜脱除的渗透液的量要大，使膜在单位时间内处理的溶剂量大，生产效率高。

目前，已经商品化的亲水性渗透汽化膜主要有两种，一种是以亲水性高聚物为原料制成的均质有机膜，一种是以分子筛为原料的无机膜。

商品化的亲水性聚合物膜如聚乙烯醇复合膜，虽然有非常优异的分离选择性，但膜的渗透性差。致使设备投资费用和生产成本都很高，制约了渗透汽化分离技术在工业上的广泛应用。而且，聚合物膜在被处理溶液中会溶胀，使膜的强度、分离性能和使用寿命下降，膜的应用受到很大限制。

用分子筛制成的亲水性无机膜，具有选择性好、渗透性好和稳定性高的优点，是一种综合性能优良的渗透汽化分离膜。但是，这种膜的制备过程复杂，技术要求高，成品率低。由于膜的制备成本高，同样难以推广。

近年来有机-无机复合渗透汽化膜受到人们的关注。这类膜综合了有机膜选择性高和无机膜机械强度高，化学稳定性好的特点，而且制备成本低，具有潜在的应用前景。有机-无机杂化膜的制备有很多方法，常用的有无机粒子在聚合物膜中掺杂，聚合物在无机多孔膜表面涂覆成膜，聚合物在无机多孔膜中填充成膜等。其中Y.Cohen发明的在无机多孔陶瓷膜上用自由基接枝聚合的方法制备的有机-无机膜使有机活性层通过共价键与陶瓷膜表面结合，提高了有机分离层的稳定性(US 6,440309 B1，2002)。是有机-无机膜制备中的突破。该发明在孔径小于500，表面含活性羟基的陶瓷膜上接枝醋酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮等单体，制成的复合膜主要用于从污水中脱除挥发性有机溶剂。

本发明是在上述发明的基础上，从制备方法、接枝单体和应用领域几个方面进行改良，使这种分离膜适用于有机溶剂的渗透汽化脱水，并具有相当优良的性能。首先，本发明对无机陶瓷膜的孔径的要求放宽，可大至2μm。本发明通过正硅酸乙酯(TEOS)低温气相沉积或液相在位沉积的方法在无机膜表面孔内形成含羟基的活性涂层，进一步的有机接枝反应主要是在无机陶瓷膜的表面孔内进行，并形成具有分离作用的分离层。因此本发明实际上可以看作是表面接枝和孔填充相结合形成的有机-无机复合膜，与上述有机-无机膜的制备方法有很大的差别。最后，本发明接枝的都是强极性的水溶性单体，形成的分离膜主要用于有机溶剂的脱水，除了醇类脱水外，还可用于腐蚀性较强的有机酸的分离。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分离选择性高、渗透性好、稳定性优良，制作成本低的亲水性渗透汽化分离膜及其制备方法和在有机溶剂脱水中的应用。

本发明提出的亲水性渗透汽化分离膜，是以多孔陶瓷膜为基材，通过自由基化学接枝方法，在其表面形成以化学键连接的亲水性聚合物分离层。这种亲水性有机—无机复合膜适用于有机溶剂的脱水，具有分离选择性高，渗透性和稳定性高的特点。

适用于本发明的多孔陶瓷膜是一种无机多孔材料，可以是平板膜也可以是管式膜。其平均孔径在0.02μm～3μm之间。本发明对无机陶瓷膜的成分没有特别的要求，只要在使用过程中不会被水或有机溶剂溶解或萃取。氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、硅酸盐、堇青石等都可以用于多孔陶瓷膜的制备。

本发明提出的这类亲水性有机-陶瓷复合渗透汽化分离膜的制备过程包括原硅酸乙酯(TEOS)的化学气相沉积或在位水解沉积、表面活化处理和亲水聚合物单体的接枝反应三个步骤。

化学气相沉积过程是在高压釜中进行的。将多孔陶瓷膜预先在浓度为0.1M～1M的无机酸水溶液中浸泡0.5h～2h。然后置于高压釜中，加入TEOS，TEOS用量为溶体体积的5％～10％。化学气相沉积的温度通常在160℃～200℃之间。沉积时间为2h～20h。沉积结束后，将多孔陶瓷膜从高压釜中取出，在高温电子炉中，在500℃～600℃处理1h～10h。

在位水解沉积过程是将多孔陶瓷膜浸泡在TEOS乙醇溶液中，TEOS在溶液中的质量浓度为1％～10％，浸泡时间为0.1h～10h。沉积结束后，将处理过的膜在高温电子炉中，在500℃～600℃处理1h～10h。

在本发明中，多孔陶瓷膜表面的活化处理是在高沸点有机溶剂的沸点下进行，所用的溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等，处理时间在0.5小时以上。所用的活化剂是含有不饱和键的硅氧烷、酸酐或酰氯化合物，如硅偶联剂(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH-171)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(KH-172)等马来酸酐等。活化剂在溶液中的质量浓度在1％～20％之间，

在本发明中，亲水单体的接枝反应是在水溶液中进行的。适用于本发明的亲水性接枝单体是一些含有羟基(-OH)、胺基(-NH₂)、酰胺基(-CONH₂)或磺酸基(-SO₃H)等亲水基的烯烃单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、苯乙烯磺酸或乙烯基咪唑等。

单体在水溶液中的重量浓度一般在1％～10％之间。适用的引发剂为常用的水溶性引发剂，主要有过氧化物引发剂(如过硫酸盐、过硫酸铵等)或氧化还原引发剂(如过硫酸盐-亚硫酸盐等)。其用量为单体重量的2％以下。接枝反应的温度应根据所用的引发剂来定，一般在-50℃～100℃之间，反应时间为0.5h～20h。

本发明制得的有机—无机复合膜是一种性能优良的亲水性渗透汽化分离膜，适用于大多数有机溶剂的脱水、纯化和浓缩。适用的溶剂有醇类：如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，醚类：如乙醚、四氢呋喃等，酮类：如丁酮、环己酮等，酯类：如乙酸乙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯等，酸类：如乙酸、丙烯酸等；其他溶剂：如吡啶，乙腈、丙烯腈等，酸类：如醋酸、丙烯酸等。其中，接枝聚丙烯酰胺，聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡啶等的有机-无机复合膜特别适用于有机酸类溶剂的脱水。

本发明制得的分离膜的脱水性能可在小型渗透汽化池中测定。渗透池的容积为100mL，直径为5cm，由不锈钢材料制成。渗透池内装有电磁搅拌器、加热器和控温器。渗透池的出口同冷阱和真空泵相连。操作时在渗透池中加入50mL溶液。系统的真空度为150Pa，测试温度为30℃。渗透液用冷阱收集，定时切换。用气相色谱法测定溶液(c₀)和渗透液(c′)中的水含量；用称重法测定渗透液的重量(W)，并计算渗透液通量J，即每小时被单位面积的膜脱除的渗透液的重量。计算公式如下：

J = \frac{W}{A \cdot t}

(单位：kg/m2h)

其中，W为冷阱中收集到的渗透液的重量，A为膜面积，t为取样的时间间隔。分离膜的选择性用水在渗透液中的重量百分含量c′(％)表示。

与目前商品化的有机聚合物膜或无机膜相比，本发明的主要特点是，

1、膜的机械强度和化学稳定性高。本发明制备的有机—无机复合膜是通过化学键将亲水性有机单体分子接枝在多孔陶瓷膜上的。有机活性层的稳定性非常好，在沸水和有机酸中都不会溶解。

2、膜的选择性和渗透性都非常好。制得的膜用于有机溶剂的脱水有很好的选择性和渗透性，是一种性能优异的亲水性渗透汽化分离膜。

3、膜的适应性好。本发明可以通过改变化学接枝单体的性质和结构，来改变活性分离层的分离性能。因此，适用于不同性质的有机溶剂水溶液的分离。

4、膜的制备方法简单、制作成本低廉。

具体实施方式

实施例1：

本实施例使用的微孔陶瓷膜，其主要材质为Al₂O₃。微孔膜的厚度约3mm，有效面积为1cm²。这种微孔膜表层的平均孔径约为0.5m。

将该微孔陶瓷膜用0.2M的硫酸处理1h，然后置于100mL高压釜中，加入2mL下硅酸丁酯，密封后在180℃烘箱中处理2h，然后在550℃电炉中处理1h。处理后的膜在150Pa真空度下的纯水通量为540L/m²h。

将上述微孔陶瓷膜置于装有球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入20mL甲苯和1g甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，加热回流5小时。冷却后，将膜取出，用甲苯冲洗以除去未反应的硅烷偶联剂。

经硅烷处理的微孔陶瓷膜置于100mL三口烧瓶中，加入8％的丙烯酰胺水溶液50mL，过硫酸钾0.06g。在氮气保护下，80℃反应1小时。反应结束后用热的去离子水洗涤三次。然后置于120℃烘箱中烘干。

将制成的聚丙烯酰胺/微孔陶瓷复合膜安装在渗透池中，加入50mL浓度为95％的乙醇水溶液。在30℃，150Pa真空度下进行分离。用液氮冷阱收集渗透液。实验测得水在渗透液中的含量为99.7％，渗透液通量为0.64kg/m²h。将该膜用于90％的异丙醇脱水，测得水在渗透液中的含量为99.8％，渗透液通量为0.95kg/m²h。将该膜用于95％丙烯酸脱水，测得水在渗透液中的含量为99.5％，渗透液通量为0.76kg/m²h。

实施例2：

在微孔堇青石载体上复合厚度约10m的方沸石微孔层制备微孔陶瓷复合膜。复合膜的厚度约为3mm，面积为1cm²。微孔膜的平均孔径约1m。

将上述陶瓷膜用0.2M的硫酸处理1h，然后置于100mL高压釜中，加入4mL下硅酸丁酯，密封后在180℃烘箱中处理2h，然后在550℃电炉中处理1h。处理后的膜在150Pa真空度下的纯水通量为350L/m²h。

将上述陶瓷膜置于装有球形冷凝管的三颈烧瓶中，然后加入25mL甲苯和5g-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。加热回流3小时。冷却后，将微孔膜取出，依次用甲苯、乙醇、水将膜的表面冲洗干净，以除去未反应的硅烷。

经硅烷处理的微孔沸石复合膜置于100mL三口烧瓶中，加入10％的丙烯酸水溶液50mL，过硫酸钾0.05g。在氮气保护下，100℃反应0.5小时。反应结束后用热的去离子水洗涤三次。然后置于120℃烘箱中烘干。

将制成的聚丙烯酸/方沸石复合膜安装在渗透池中，加入50mL浓度为95％的乙醇水溶液。在30℃，150Pa真空度下进行分离。用液氮冷阱收集渗透液。实验测得水在渗透液中的含量为99.8％，渗透液通量为0.79kg/m²h。

实施例3：

本实施例使用大孔陶瓷膜(36mm×2.5mm，平均孔径：2~3μm)。该陶瓷膜首先用TEOS气相沉积法在180℃处理50min，TEOS的用量为5mL。处理所得的膜在500℃电炉中煅烧5小时。150Pa真空度下的纯水渗透量为760L/m²h。

将上述陶瓷膜置于装有球形冷凝管的三颈烧瓶中，然后加入50mL甲苯和5g-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加热回流4小时。冷却后，将微孔膜取出，用甲苯、将膜的表面冲洗干净，以除去未反应的硅烷偶联剂。

经硅烷处理的大孔陶瓷膜复合膜置于100mL三口烧瓶中，加入8％的丙烯酸水溶液50mL，过硫酸钾0.03g。在氮气保护下，80℃反应5小时。反应结束后用热的去离子水洗涤三次。然后，置于120℃烘箱中烘干。

将制成的聚丙烯酸/陶瓷复合膜置于渗透池中，加入50mL浓度为95％的乙醇水溶液。在30℃，150Pa真空度下进行分离。用液氮冷阱收集渗透液。结果测得水在渗透液中的含量为99.3％，渗透液通量为1.36kg/m²h。将膜用于10％异丙醇的脱水，测得水在渗透液中的含量为99.8％，渗透液通量为0.97kg/m²h。

实施例4：

本实施例使用大孔陶瓷膜(36mm×2.5mm，平均孔径：2~3μm)。该陶瓷膜首先用浓度为10％的TEOS溶液中，通过液相沉积法在60℃处理48h。处理所得的膜在500℃电炉中煅烧3小时。150Pa真空度下的纯水渗透量为360L/m²h。

将该膜置于装有球形冷凝管的三颈烧瓶中，然后加入50mL甲苯和5g-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加热回流4小时。冷却后，将微孔膜取出，用甲苯、将膜的表面冲洗干净，以除去未反应的硅烷偶联剂。

经硅烷处理的大孔陶瓷膜复合膜置于100mL三口烧瓶中，加入8％的丙烯酸水溶液50mL，过硫酸钾0.03g。在氮气保护下，80℃反应1小时。反应结束后用热的去离子水洗涤三次。然后，置于120℃烘箱中烘干。

将制成的聚丙烯酸/陶瓷复合膜置于渗透池中，加入50mL浓度为95％的乙醇水溶液。在30℃，150Pa真空度下进行分离。用液氮冷阱收集渗透液。结果测得水在渗透液中的含量为98.5％，渗透液通量为0.55kg/m²h。

实施例5：

将实施例4用TEOS液相沉积处理制成的膜置于装有球形冷凝管的三颈烧瓶中，然后加入50mL甲苯和3g-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加热回流5小时。冷却后，将微孔膜取出，用甲苯、将膜的表面冲洗干净，以除去未反应的硅烷偶联剂。

经硅烷处理的大孔陶瓷膜复合膜置于100mL三口烧瓶中，加入8％的乙烯基咪唑的DMF溶液50mL，AIBN0.03g。在氮气保护下，80℃反应1小时。反应结束后用热的去离子水洗涤三次。然后，置于120℃烘箱中烘干。

将制成的聚丙烯酸/陶瓷复合膜置于渗透池中，加入50mL浓度为90％的乙酸水溶液。在30℃，150Pa真空度下进行分离。用液氮冷阱收集渗透液。结果测得水在渗透液中的含量为99.7％，渗透液通量为0.42kg/m²h。将该膜用于95％丙烯酸的脱水，结果测得，水在渗透液中的含量为99.8％，渗透液通量为0.37kg/m²h。

Claims

1、一种亲水性有机陶瓷复合渗透汽化分离膜，其特征在于它是以多孔陶瓷膜为支撑体，通过自由基化学接枝方法，接枝亲水性聚合物单体在其表面或表面孔内形成以化学键连接的亲水性聚合物分离层而组成；其中，所述微孔陶瓷膜支撑体是一种孔径为0.005μm～10μm的多孔膜材料，其主要成份为氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、硅酸盐或堇青石，所述的聚合物单体为含有羟基、胺基、酰胺基或璜酸基的烯烃单体。

2、根据权利要求1所述的亲水性有机陶瓷复合涌透汽化分离膜，其特征在于所述的聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、苯乙烯磺酸或乙烯基咪唑。

3、一种权利要求1所述的亲水性有机陶瓷复合渗透汽化分离膜的制备方法，其特征在于具体步骤包括原硅酸乙酯的化学气相沉积或在位水解沉积、表面活化处理和亲水聚合物单体的接枝反应三个步骤；

所述的化学气相沉积在高压釜中进行，多孔陶瓷膜预先在浓度为0.1M～1M的无机酸水溶液中浸泡0.5h～2h，然后置于高压釜中，加入TEOS，TEOS用量为无机水溶液体积的5％～10％，化学气相沉积的温度为160℃～200℃，沉积时间为2h～20h；沉积结束后，将多孔陶瓷膜置于高温电子炉中，在500℃～600℃处理1h～10h；

所述的在位水解沉积的过程是将酸预先处理过的多孔陶瓷膜浸泡在TEOS乙醇溶液中，TEOS在溶液中的浓度为1％～20％，浸泡时间为0.1h～72h；沉积结束后，将处理过的膜在高温电子炉中，在500℃～600℃处理1h～10h；

所述表面活化处理所用的活化剂是同时含有不饱和键和烷基硅氧基、酸酐或酰氯活性基的化合物，活化反应在高沸点有机溶剂的沸点下进行，所用的溶剂为甲苯、二甲苯或乙酸乙酯，活化剂在溶液中的重量浓度为1％～20％，处理时间在0.5小时以上；

所述亲水聚合物单体是含有羟基、胺基、酰胺基或磺酸基亲水基的烯烃单体，亲水单体的接枝反应是在水中进行，单体重量浓度为1％～10％，所用的引发剂为过氧化物引发剂或氧化还原引发剂，其用量为单体重量的2％以下；接枝反应的温度为-50℃～100℃，反应时间为0.5h～20h。

4、如权利要求1所述的亲水性有机陶瓷复合渗透汽化分离膜在有机溶剂脱水中的应用，适用的有机溶剂有醇类、醚类、酮类、酯类、酸类、吡啶、乙腈或丙烯腈。