CN103768946B - 一种聚乙烯醇缩丁醛在分离乙醇/水体系膜材料中的应用 - Google Patents

一种聚乙烯醇缩丁醛在分离乙醇/水体系膜材料中的应用 Download PDF

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本发明公开了一种聚乙烯醇缩丁醛在分离乙醇/水体系膜材料中的应用，特别是在分离乙醇/水体系优先透醇膜材料中的应用。该优先透醇膜以底膜为支撑材料，在底膜的一侧或双侧表面覆盖聚乙烯醇缩丁醛膜，构成优先透醇膜。优先透醇膜的制备方法，包括如下步骤：（1）制备铸膜液：将聚乙烯醇缩丁醛与溶剂混合，搅拌形成均匀的铸膜液；（2）刮膜以及后处理：将制备好的铸膜液涂覆在底膜上，经过脱出溶剂和热处理过程，得到优先透醇膜。本发明提供一种新的用于乙醇/水体系的优先透醇膜材料及其制备方法，该膜可以用于渗透汽化优先透醇膜材料，分离效果好。

Description

一种聚乙烯醇缩丁醛在分离乙醇/水体系膜材料中的应用
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇缩丁醛在分离乙醇/水体系膜材料中的应用，以及可用于渗透汽化优先透醇的聚乙烯醇缩丁醛膜材料及其制备方法，属于渗透汽化膜分离领域。
背景技术
20世纪70年代的能源危机促使了人们对可再生能源——利用纤维素发酵法制备燃料乙醇与节能分离工艺的研究。利用生物发酵生产乙醇的过程中，当发酵液中乙醇的含量达到一定浓度时（5wt%-8wt%），会严重抑制发酵过程的进行，因此必须将乙醇从发酵液中连续的分离出来，才能保证生产过程的连续性。
传统的分离工艺如蒸馏因其能耗大，而且当乙醇的浓度达到95.6wt%，乙醇与水会形成共沸物，利用蒸馏技术很难将其分离。渗透汽化技术作为一种新兴的膜分离技术，由于其分离原理是利用膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能不同来实现其分离的一种膜过程，因此特别适用于近沸点、恒沸点混合物体系的分离，同时该方法具有分离效率高、设备简单、操作方便等显著优点。利用渗透汽化技术分离乙醇/水体系逐步受到人们的重视。
目前研究的高分子优先透醇膜材料主要包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚三甲基硅丙炔(PTMSP)，PDMS由于其具有较高的自由体积分数，憎水性较强，是典型的憎水性膜材料，PTMSP由于其特有的自由体积对于乙醇/水体系也具有较好的分离性能，但是两者本身也存在着各自的缺陷。聚二甲基硅氧烷其自身成膜性、机械性能差，而且单纯的PDMS对于乙醇的分离选择性和渗透通量均较低，PTMSP由于在使用过程中溶于老化造成分离性能的下降，两者都难以实现工业化应用的要求。人们对此进行各种改进如添加无机粒子，如“一种渗透汽化优先透醇沸石填充硅橡胶复合膜的制备方法”（CN101264429A）公开了一种将经氢氟酸处理后的MFI型沸石添加到PDMS中制备的优先透醇膜，该方法制备的膜通量非常低渗透通量仅有132.7g/m2h，因此不适于工业应用。又如对PDMS进行交联和共混和共聚如Krantz的专利USP3，68,273公示了使用特定聚合度的聚合原料通过多步反应（包括高温反应）制备聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物渗透汽化优先透醇膜的方法。然而该合成方法局限性大，合成条件较为苛刻。为此人们致力于研制性能更优越的优先透醇膜材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新的用于乙醇/水体系的优先透醇膜材料及其制备方法，该膜可以用于渗透汽化优先透醇膜材料，分离效果好。
本发明聚乙烯醇缩丁醛（PVB）在分离乙醇/水体系膜材料中的应用。特别是在优先透醇膜材料中的应用。
聚乙烯醇缩丁醛（PVB）可以采用本领域现有的PVB树脂，PVB树脂是聚乙烯醇和丁醛在水中经盐酸催化缩合而成的热塑性高分子化合物。
本发明提供一种优先透醇膜，以底膜为支撑材料，在底膜的一侧或双侧表面覆盖聚乙烯醇缩丁醛膜，构成优先透醇膜。底膜可以为超滤膜、微滤膜等中的任意一种，底膜优选为陶瓷膜、聚砜膜、聚偏氟乙烯膜、醋酸纤维素膜中的任意一种。底膜表面上聚乙烯醇缩丁醛膜的厚度为0.0001～10mm，优选为0.01～1mm。
本发明提供一种优先透醇膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备铸膜液
将聚乙烯醇缩丁醛与溶剂混合，搅拌形成均匀的铸膜液；
（2）刮膜以及后处理
将制备好的铸膜液涂覆在底膜上，经过脱出溶剂和热处理过程，得到优先透醇膜。
步骤（1）中所述的溶剂可以为三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。制备铸膜液过程中，可以采用超声脱泡等方法，脱除搅拌过程产生的气泡。铸膜液中聚乙烯醇缩丁醛的重量含量一般为3%～50%，优选为5%～30%。
步骤（2）中所述的底膜也可以为聚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素等超滤膜中的任意一种。脱出溶剂一般在室温（20℃）下进行，也可以在50℃下的温度下进行，如果溶剂的沸点较高，可以采用真空等方式加快溶剂脱出速度。脱出溶剂后进行热处理，热处理一般在50～100℃下处理1～24小时，优选处理2～10小时。
与现有的膜材料相比，本发明的优点在于：
（1）本发明方法工艺简单、操作方便。
（2）本发明制备的膜机械性能好。
（3）本发明制备的膜，分离效果突出。
附图说明
图1聚乙烯醇缩丁醛在8wt%乙醇溶液中的溶胀性能。
图2不同料液温度的膜的渗透汽化性能。
具体实施方式
本发明主要是提供一种可以用于渗透汽化优先透醇膜的新材料及其制备方法。
本发明采用的膜材料为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，该材料是由聚乙烯醇和丁醛在水中经盐酸催化缩合而成的热塑性高分子化合物，优选乙酰基占（乙酰基和羟基摩尔和）70%以上的PVB。该高分子化合物制备成的膜材料具有良好的醇分离效果。由于制备方法的不同，乙酰基和羟基的含量会有所不同，乙酰基含量越高其制备的膜性能越好。
下面通过实施例进一步说明本发明的制备方法和效果。
实施例1
1）将6g乙酰基含量为88%（乙酰基占乙酰基和羟基摩尔和的比例，下同）的聚乙烯醇缩丁醛溶于34g的乙酸乙酯中配成浓度为15wt%的溶液，室温下磁力搅拌均匀，超声脱泡。
2）将配制好的溶液用刮膜刀刮在聚丙烯腈底膜上，室温下放置48h，让溶剂在室温下挥发；然后将膜放置于55℃的烘箱内热处理4h，即得渗透汽化膜（PVB/PAN复合膜），聚乙烯醇缩丁醛膜的厚度约为1mm。
将上述的聚乙烯醇缩丁醛膜用于测定膜的溶胀性能以及乙醇/水体系的渗透汽化性能。具体内容如下：
将制备好的无底膜的聚乙烯醇缩丁醛膜放置于8wt%的乙醇溶液中，料液浓度为40℃，一定时间内将膜取出用滤纸迅速擦干表面，称重。溶胀度DS=（mt-m0）/mt*100%；mt为浸泡一定时间后的膜重；m0为初始膜重；具体结果如图1所示。
将制备PVB/PAN渗透汽化膜装入渗透汽化的渗透池中，料液瓶中加入8wt%的乙醇水溶液，加热，使料液温度维持在40℃，膜下游真空度控制在180Pa（绝压）。收集瓶放入液氮中冷冻。打开真空泵，乙醇蒸汽被冷凝收集，通过称量收集瓶的重量以及用气相色谱分析透过液乙醇浓度。渗透汽化性能测试结果：分离因子6.58，通量为723.4g/m2h。测试了不同料液温度下膜的渗透汽化性能，结果如图2所示（料液：8wt%乙醇溶液，稳定1h，渗透汽化操作2h。方块图标所在曲线采用左侧纵座标为，表示渗透通量；圆点图标所在曲线采用右侧给座标，表示分离因子。分离因子即分离系数，计算方法为乙醇分离前后质量浓度比除以水分离前后质量浓度比）。图中可见，随着温度的升高组分通过膜的传质推动力增大，此外，高分子链段热振动加快，PVB膜内部自由体积增加，也有利于料液成分在膜中扩散，因此通量呈现上升趋势。但是由于水扩散的速率大于乙醇的扩散速率，分离因子有所下降。
实施例2
1）将6g乙酰基含量为75%的聚乙烯醇缩丁醛溶于34g的乙酸乙酯中配成浓度为15wt%的溶液，室温下磁力搅拌均匀，超声脱泡。
2）将配制好的溶液用刮膜刀刮在聚丙烯腈底膜上，室温下放置48h，让溶剂在室温下挥发；然后将膜放置于55℃的烘箱内热处理4h，即得渗透汽化膜（PVB/PAN复合膜）。
测定其渗透汽化性能，分离因子为5.4，渗透汽化通量为805.5g/（m2h）。
实施例3
1）将6g乙酰基含量为88%的聚乙烯醇缩丁醛溶于54g的乙酸乙酯中配成浓度为10wt%的溶液，室温下磁力搅拌均匀，超声脱泡。
2）将配制好的溶液用刮膜刀刮在聚丙烯腈底膜上，室温下放置48h，让溶剂在室温下挥发；然后将膜放置于55℃的烘箱内热处理4h，即得渗透汽化膜（PVB/PAN复合膜）。
测定其渗透汽化性能，分离因子为6.3，渗透汽化通量为854.6g/（m2h）。

Claims (15)

1.一种优先透醇膜，以底膜为支撑材料，其特征在于：在底膜的一侧或双侧表面覆盖聚乙烯醇缩丁醛膜，构成优先透醇膜。
2.根据权利要求1所述的优先透醇膜，其特征在于：底膜为超滤膜、微滤膜中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的优先透醇膜，其特征在于：底膜为陶瓷膜、聚砜膜、聚偏氟乙烯膜、醋酸纤维素膜中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的优先透醇膜，其特征在于：底膜表面上聚乙烯醇缩丁醛膜的厚度为0.0001～10mm。
5.根据权利要求1所述的优先透醇膜，其特征在于：底膜表面上聚乙烯醇缩丁醛膜的厚度为0.01～1mm。
6.根据权利要求1所述的优先透醇膜，其特征在于：聚乙烯醇缩丁醛是聚乙烯醇和丁醛在水中经盐酸催化缩合而成的热塑性高分子化合物。
7.根据权利要求1所述的优先透醇膜，其特征在于：聚乙烯醇缩丁醛中，乙酰基占乙酰基和羟基摩尔和70%以上。
8.一种权利要求1所述优先透醇膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备铸膜液
将聚乙烯醇缩丁醛与溶剂混合，搅拌形成均匀的铸膜液；
（2）刮膜以及后处理
将制备好的铸膜液涂覆在底膜上，经过脱出溶剂和热处理过程，得到优先透醇膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂为三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；铸膜液中聚乙烯醇缩丁醛的重量含量为3%～50%。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：铸膜液中聚乙烯醇缩丁醛的重量含量为5%～30%。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：制备铸膜液过程中，采用超声脱泡方法，脱除搅拌过程产生的气泡；步骤（2）中所述的底膜为聚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素超滤膜中的任意一种。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：脱出溶剂在室温下进行，或者在50℃下的温度下进行；如果溶剂的沸点较高，采用真空方式加快溶剂脱出速度。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：脱出溶剂后进行热处理，热处理在50～100℃下处理1～24小时。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：脱出溶剂后进行热处理，热处理在50～100℃下处理2～10小时。
15.一种优先透醇膜在分离乙醇/水体系中的应用，其特征在于：所述优先透醇膜为权利要求1～7任一项所述的优先透醇膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104785121B (zh) * 2015-03-30 2017-03-08 天津大学 海藻酸钠/聚多巴胺‑聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜及制备和应用
CN111013411B (zh) * 2019-12-17 2021-10-01 美蓝飘尔(上海)过滤设备有限公司 一种用于净水的纳滤膜及其制备方法和应用
CN111992059A (zh) * 2020-09-01 2020-11-27 安徽美邦树脂科技有限公司 一种pvb基超滤膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101518719A (zh) * 2008-02-29 2009-09-02 中国科学院过程工程研究所 有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜的制备方法
CN102179174A (zh) * 2011-04-21 2011-09-14 浙江大学 一种渗透汽化优先透醇膜及其制备方法
CN102188914A (zh) * 2011-04-07 2011-09-21 清华大学 一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法
WO2012038110A1 (de) * 2010-09-20 2012-03-29 Sulzer Chemtech Ag Membran mit einer porenfreien trennschicht, sowie verwendung und verfahren zur herstellung einer membran

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101518719A (zh) * 2008-02-29 2009-09-02 中国科学院过程工程研究所 有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜的制备方法
WO2012038110A1 (de) * 2010-09-20 2012-03-29 Sulzer Chemtech Ag Membran mit einer porenfreien trennschicht, sowie verwendung und verfahren zur herstellung einer membran
CN102188914A (zh) * 2011-04-07 2011-09-21 清华大学 一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法
CN102179174A (zh) * 2011-04-21 2011-09-14 浙江大学 一种渗透汽化优先透醇膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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渗透气化优先透醇分离膜;展侠等;《化学进展》;20080930;第20卷(第9期);1416-1426 *

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