CN103657458B

CN103657458B - 聚醚嵌段酰胺复合膜、其制备方法及其用途

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Publication number: CN103657458B
Application number: CN201310728881.4A
Authority: CN
Inventors: 季鹏飞; 李泰胧; 王连军; 王忠强; 曲韵翔; 李恕广; 杜国栋; 栗广勇
Original assignee: DALIAN OUKE MEMBRANE TECHNOLOGY ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: DALIAN OUKE MEMBRANE TECHNOLOGY ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN103657458A

Abstract

本发明提供一种聚醚嵌段酰胺复合膜、其制备方法及其用途，聚醚嵌段酰胺复合膜包括底膜、聚醚嵌段酰胺分离层和连接底膜与聚醚嵌段酰胺分离层的过渡层，所述过渡层包括亲水性硅油。本发明还公开了所述聚醚嵌段酰胺复合膜的制备方法，包括在底膜上依次涂敷过渡层溶液和聚醚嵌段酰胺溶液。本发明的聚醚嵌段酰胺复合膜在具有较高渗透性的同时，还具有较高的选择性。本发明聚醚嵌段酰胺复合膜的制备方法简单、易于控制，可用于气体分离与渗透汽化过程，具有广泛的应用前景。

Description

聚醚嵌段酰胺复合膜、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及复合膜技术，尤其涉及一种聚醚嵌段酰胺复合膜、其制备方法及其用途。

背景技术

聚醚嵌段酰胺（PEBA）材料拥有优异的渗透性和选择性，同时兼具良好的机械性能和化学稳定性，是理想的膜材料。膜法分离具有高效节能、操作简便、易放大等优势。实际应用的气体分离膜要求同时具备高通量和高分离性能，由分离层和支撑层组成的一体化非对称膜和复合膜可以满足此要求，但有些性能卓越的材料如PEBA，不能通过常用的相转化法制备一体化非对称膜，因此只能选择将其制成复合膜。通常情况下复合膜是由浸渍涂层法（dip-coating）制备的，即将作为分离层的材料浸涂到合适的支撑材料上，这种方法可用于气体分离、反渗透、纳滤、渗透汽化复合膜的制备。

制作复合膜所需的底膜常由相转化法制备而成，这种方法制成的多孔膜表面粗糙度较高，孔径分布不均，甚至存在一些较大的缺陷孔。如果在这种底膜上直接涂敷分离层材料，涂层液浓度较低时易发生孔渗，涂层液直接渗入膜孔中，分离层表面形成缺陷，进而降低复合膜的分离性能；如果涂层液浓度较高，分离层较厚，则会影响复合膜的渗透性能；因此很难得到同时具有高选择性和高渗透性的复合膜。

目前业内通过对底膜进行修饰以改善表面孔结构，进而降低底膜表面的粗糙度。常用的方法是选择渗透性能优异的聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为过渡层，再在其上涂敷分离层材料制备三层复合膜。经过PDMS的修饰后，膜表面的情况得到明显改善，性能优异的膜材料便可以在其表面形成极薄的致密而均匀的分离层，从而得到渗透性和分离性俱佳的复合膜。但是聚醚嵌段酰胺（Polyether block amide，简写为PEBA）等膜材料与PDMS之间的亲和性很差，直接将聚醚嵌段酰胺溶液涂敷在PDMS上，将产生无法铺展、分离层存在缺陷等问题，导致复合膜选择性很差。因此这种方法并不适用于与PDMS亲和性差的膜材料，导致一些性能优异的膜材料无法采用该方法制成复合膜。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有聚醚嵌段酰胺在底膜表面不能均匀铺展的问题，提出一种聚醚嵌段酰胺复合膜，该复合膜中设置有能使聚醚嵌段酰胺能均匀铺展的过渡层，所述聚醚嵌段酰胺复合膜在具有较高的渗透性的同时，还具有较高的选择性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚醚嵌段酰胺复合膜，包括底膜、聚醚嵌段酰胺分离层和连接底膜与聚醚嵌段酰胺分离层的过渡层，所述过渡层包括亲水性硅油(亲水性硅油是指硅油的侧链或端基含有羟基、氨基等亲水性基团的硅油)。

本发明所述聚醚嵌段酰胺（PEBA）包括但不限于Arkema公司产品，优选为Pebax2533、Pebax mh1657、Pebax1074。

进一步地，所述底膜为平板超滤膜、平板微滤膜、中空纤维超滤膜或中空纤维微滤膜。

进一步地，所述底膜包括聚砜（PSf）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亚胺（PI）和聚碳酸酯（PC）中的一种或多种。

进一步地，所述底膜表皮的孔径为10-2000nm，优选为10-100nm，更优选为10-30nm。

进一步地，所述亲水性硅油为聚醚改性硅油、羟基硅油和氨基硅油中的一种或多种。

进一步地，所述过渡层厚度为0.5-5μm，所述过渡层厚度优选为0.5-2μm；所述底膜（多孔支撑膜）厚度为50-200μm，所述底膜的厚度度优选为80-150μm；所述的分离层的厚度为0.05-5μm，所述的分离层的厚度优选为0.1-2μm。

本发明还公开了一种聚醚嵌段酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：在底膜上涂敷过渡层溶液，在室温下阴干20～240min；在40～120℃下加热5～240min后取出，具体地放进鼓风烘箱在加热的条件下进一步干燥，干燥温度为40～120℃，在烘箱中加热5～240min后取出；所述过渡层溶液包括亲水性硅油；

将过渡层浸渍在聚醚嵌段酰胺（PEBA）溶液5s～30min，在室温下阴干2～120min；在40～120℃下加热5～240min后取出，具体地放进鼓风烘箱，在加热的条件下进一步干燥，干燥温度为40～120℃，加热5～240min后取出。

所述底膜涂敷过渡层溶液前，需要用去离子水清洗底膜的表面，除掉底膜表面的灰尘和油污，并晾干。

进一步地，所述过渡层溶液的配制包括以下步骤：将亲水性硅油溶解于溶剂中，配制成浓度为0.5wt.%～15wt.%过渡层溶液，优选的浓度为2-10wt.%，然后静置脱泡1h～4h。所述溶剂为水、乙醇、丙酮或正己烷、异辛烷、正庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种的混合溶剂。

进一步地，所述聚醚嵌段酰胺（PEBA）溶液的配制包括以下步骤：将聚醚嵌段酰胺颗粒溶解于有机溶剂中配制成分离层溶液，聚醚嵌段酰胺的浓度为0.5wt.%～10wt.%，优选的浓度为0.5wt.%～10wt.%然后静置脱泡1h～4h。所述溶剂为乙醇/丁醇/水、丙醇/丁醇、丁醇、乙醇/水中的一种。

本发明还公开了一种聚醚嵌段酰胺复合膜在气体分离中的应用。

具体的，所述聚醚嵌段酰胺复合膜能用于气体分离、渗透汽化过程，包括CO₂/N₂、CO₂/H₂、H₂O/CH₄、SO₂/N₂、H₂S/CH₄等极性气体与非极性气体分离；甲醇、乙醇蒸气和丙烷丙烯等有机蒸气回收；从稀水溶液中分离芳香及挥发性有机物(如丙酮、吡啶、甲苯、苯酚等)。

本发明公开了一种聚醚嵌段酰胺复合膜、其制备方法及其用途，与现有技术相比较具有以下优点：

（1）、本发明提供一种具有较高的渗透性和选择性的三层复合膜，本发明聚醚嵌段酰胺复合膜通过在底膜上设置一层亲水性硅油的过渡层，亲水性硅油过渡层的加入克服了孔渗现象，以及克服了传统方法中将PDMS作为过渡层时聚醚嵌段酰胺（PEBA）溶液在膜表面不能均匀铺展的弊端。可有效弥补多孔底膜的缺陷，聚醚嵌段酰胺（PEBA）溶液能在过渡层表面均匀铺展，能够形成较薄的分离层，进而提高复合膜的选择分离性能。

（2）、本发明聚醚嵌段酰胺复合膜的制备方法简单、易于控制，可用于气体分离与渗透汽化过程，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明聚醚嵌段酰胺复合膜的结构示意图；

图2为实施例气体复合膜渗透和分离性能测试装置示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

本发明实施例制备的复合膜的渗透和分离性能采用纯CO₂和N₂的渗透速率J和CO₂/N₂分离系数α_CO2/_N2来表征。

测试装置如图2所示包括：N₂气瓶4、CO₂气瓶5、膜评价池8和皂泡流量计10。所述N₂气瓶4和CO₂气瓶5分别通过减压阀6与膜评价池8连接，所述减压阀6与膜评价池8之间还设置有压力表7，所述膜评价池8通过管路与皂泡流量计10连通，所述膜评价池8还设置有带有截止阀9的出口端。

检测方法如下：将裁剪好的圆形膜片放入膜评价池8中，紧固密封。打开N₂气瓶4通入N₂，同时打开截止阀9对膜进料侧进行N₂吹扫。2min后关闭截止阀9，调节减压阀6，使压力表7的示数显示为6atm。系统稳定1h后用秒表测试与膜渗透侧相连的皂泡流量计10的肥皂泡走过5ml所用时间并记录。打开CO₂气瓶5，进行复合膜对CO₂渗透和分离性能测试，测试方法同N₂。

CO₂和N₂的渗透速率J由下式计算而得：

J = \frac{V}{AtΔp} \frac{273.15}{T_{0}} \frac{p_{0}}{76}

式中：

V—测试条件下渗透气的通量，cm³

t—测试时间，s

A—有效膜面积，cm²

Δp—透膜压差，cmHg

T₀，p₀—测试条件下的温度和压力，K，cmHg

CO₂与N₂的分离系数α_CO2/_N2为两种气体的渗透速率J_CO2和J_N2的比值：

α_{C O_{2} / N_{2}} = \frac{J_{C O_{2}}}{J_{N_{2}}}

下述实施例中涉及的原料信息：

聚砜PSf（底膜）：底膜厚度为120μm，平均孔径为34nm。

聚丙烯腈（PAN）底膜：底膜厚度为150μm，平均孔径为27nm。

聚醚共聚酰胺（PEBA）：Arkema公司，产品型号为1657。

对照例1

本对照例公开的一种复合膜采用如下步骤制备而成：

（1）将PEBA溶于乙醇/水（乙醇和水的质量比=7:3，）混合溶剂中配置成2wt.%的PEBA溶液，放置2h脱泡；

（2）清洗聚砜（PSf）底膜表面，并晾干；

（3）将步骤（2）的膜浸渍于步骤（1）的溶液中保持1min后，将膜从溶液中取出，在室温下阴干20min；

（4）将步骤（3）所得的膜放进鼓风烘箱在加热的条件下进一步干燥，干燥温度为80℃，在烘箱中加热30min后取出。

用上述方法测试复合膜对纯CO₂和N₂的渗透性能以及分离性能，测试结果为：J_N2=6.9GPU，J_CO2=126GPU，α=18.2。此复合膜表面有缺陷，选择性差。

对照例2

本对照例公开的一种复合膜采用如下步骤制备而成：

（1）将PEBA溶于乙醇/水（乙醇:水=7:3，质量比）混合溶剂中配置成4wt.%的溶液，放置2h脱泡；

（2）清洗聚砜底膜表面，并晾干；

测试复合膜对纯CO₂和N₂的渗透性能以及分离性能，测试结果为：J_N2=0.6GPU，J_CO2=37.3GPU，α=62.2。此复合膜具有高选择性、低渗透性。

对照例3

本对照例公开的一种复合膜采用如下步骤制备而成：

（1）清洗聚砜（PSf）底膜表面，并晾干；

（2）将PDMS（RTV615，GE公司出品，A、B组分质量比为10）溶解于正庚烷中，配制成过渡层溶液，溶液浓度为5wt.%；将PEBA按一定比例溶解于乙醇/水（乙醇:水=7:3）混合溶剂中，配制成分离层溶液，溶液浓度为2wt.%；上述两种溶液在使用之前均静置脱泡2h；

（3）将步骤（1）的底膜浸渍于步骤（2）的过渡层溶液中，取出，在室温下阴干60min；

（4）将步骤（3）的膜放进鼓风烘箱在加热的条件下进一步干燥，干燥温度为80℃，在烘箱中加热40min后取出；

（5）将步骤（4）的膜浸渍于2wt.%的PEBA溶液中保持1min后，将膜从溶液中取出，在室温下阴干20min；

（6）将步骤（5）所得的膜放进鼓风烘箱在加热的条件下进一步干燥，干燥温度为80℃，在烘箱中加热30min后取出。

测试复合膜对纯CO₂和N₂的渗透性能以及分离性能，测试结果为：J_N2=19.8GPU，J_CO2=210GPU，α=10.6。该复合膜选择性极差。

实施例1

本实施例公开了一种聚醚嵌段酰胺复合膜，如图1所示，包括底膜1、聚醚嵌段酰胺分离层2和连接底膜1与聚醚嵌段酰胺分离层的过渡层3，所述过渡层3包括亲水性硅油。本实施例聚醚嵌段酰胺复合膜采用如下步骤制备而成：

（1）清洗聚砜（PSf）底膜1表面，并晾干；

（2）将聚醚改性硅油（广州道尔化工有限公司）按一定比例溶解于去离子水中，配制成过渡层溶液，溶液中聚醚改性硅油的浓度为5wt.%；将PEBA颗粒按一定比例溶解于乙醇/水（乙醇:水=7:3）混合溶剂中，配制成分离层溶液，溶液PEBA浓度为2wt.%；上述两种溶液在使用之前均静置脱泡2h；

（3）在步骤（1）的底膜上涂覆步骤（2）的硅油溶液，在室温下阴干60min；

（6）将步骤（5）所得的膜放进鼓风烘箱在加热的条件下进一步干燥，干燥温度为80℃，在烘箱中加热30min后取出，得到聚醚嵌段酰胺复合膜。

测试聚醚嵌段酰胺复合膜对纯CO₂和N₂的渗透性能以及分离性能，测试结果为：J_N2=1.5GPU，J_CO2=93GPU，α=62.0。本实施例制备得到的复合膜同时具有较高的选择性和渗透性。

实施例2

本实施例公开了一种聚醚嵌段酰胺复合膜，包括底膜、聚醚嵌段酰胺分离层和连接底膜与聚醚嵌段酰胺分离层的过渡层，所述过渡层包括亲水性硅油。本实施例聚醚嵌段酰胺复合膜采用如下步骤制备而成：

（1）清洗聚丙烯腈（PAN）底膜表面，并晾干；

（2）将聚醚改性硅油（广州道尔化工有限公司）按一定比例溶解于去离子水中，配制成过渡层溶液，溶液中聚醚改性硅油浓度为5wt.%；将PEBA颗粒按一定比例溶解于乙醇/水（乙醇:水=7:3）混合溶剂中，配制成分离层溶液，溶液PEBA浓度为2wt.%；上述两种溶液在使用之前均静置脱泡2h；

测试聚醚嵌段酰胺复合膜对纯CO₂和N₂的渗透性能以及分离性能，测试结果为：J_N2=1.5GPU，J_CO2=92GPU，α=61.3。本实施例制备的复合膜具有较高的选择性和渗透性。

实施例3

（1）清洗聚丙烯腈（PAN）底膜表面，并晾干；

（2）将氨基硅油（广州道尔化工有限公司）按一定比例溶解于正庚烷中，配制成过渡层溶液，溶液氨基硅油浓度为5wt.%；将PEBA颗粒按一定比例溶解于乙醇/水（乙醇:水=7:3）混合溶剂中，配制成分离层溶液，溶液PEBA浓度为2wt.%；上述两种溶液在使用之前均静置脱泡2h；

测试聚醚嵌段酰胺复合膜对纯CO₂和N₂的渗透性能以及分离性能，测试结果为：J_N2=1.6GPU，J_CO2=96GPU，α=60.0。本实施例制备得到的复合膜同时具有较高的选择性和渗透性。

结果分析：

在对照例1中，当PEBA浓度较低（2wt%）时，由于孔渗和溶液浓度太低的原因，并不能在底膜上形成无缺陷的分离层，因此制备的复合膜渗透速率较高，而分离系数很低。对照例2中进一步增加PEBA浓度（4wt%）时，虽然能形成较为完整的分离层，表现为高分离系数，但是形成的分离层过厚，复合膜渗透速率低。这两个实施例表明如果在这种底膜上直接涂覆PEBA，涂层液浓度较低时易发生孔渗，涂层液直接渗入膜孔中，分离层表面会形成缺陷，降低复合膜的分离性能；如果涂层液浓度较高，分离层较厚，则会降低膜的渗透性能，因此直接涂敷很难得到同时具有高选择性和高渗透性的复合膜。

对照例3中采用在气体分离膜领域中常用的PDMS作为过渡层，降低了PEBA溶液涂覆过程中的孔渗。但是由于PEBA和PDMS之间亲合性差，PEBA溶液在PDMS皮层上很难铺展，因此所形成的分离层表面有缺陷，表现为分离系数很低。

实施例1中采用水溶性的聚醚改性硅油作为过渡层，与对照例3中的PDMS相比，不仅降低了PEBA溶液涂覆过程中的孔渗，同时由于PEBA与过渡层之间亲合性较好，PEBA溶液能够在过渡层上均匀铺展，因此复合膜同时具有不错的渗透性能和分离性能。

实施例2中采用了另一种常见的底膜来制作复合膜，由于底膜的材料不会影响复合膜的渗透性质，因此得到的复合膜表现出与实施例1相似的渗透性质。

实施例3中采用了氨基硅油作为过渡层材料来制作复合膜，由于PEBA溶液同样可以在其上均匀铺展，可以形成没有缺陷的分离层，因此得到的复合膜表现出与实施例1、2相似的渗透性质。

以上结果及分析可知，本发明的PEBA复合膜，过渡层采用亲水硅油，与复合膜制作中常用过渡层材料PDMS（对照例3）相比，其与PEBA具有很好的亲和性，PEBA溶液在其上可均匀铺展，复合膜的渗透和选择性明显提高。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种聚醚嵌段酰胺复合膜，其特征在于，包括底膜、聚醚嵌段酰胺分离层和连接底膜与聚醚嵌段酰胺分离层的过渡层，所述过渡层为亲水性硅油。

2.根据权利要求1所述聚醚嵌段酰胺复合膜，其特征在于，所述底膜为平板超滤膜、平板微滤膜、中空纤维超滤膜或中空纤维微滤膜。

3.根据权利要求1或2所述聚醚嵌段酰胺复合膜，其特征在于，所述底膜包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和聚碳酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述聚醚嵌段酰胺复合膜，其特征在于，所述底膜表皮的孔径为10-2000nm。

5.根据权利要求1所述聚醚嵌段酰胺复合膜，其特征在于，所述亲水性硅油为聚醚改性硅油、羟基硅油和氨基硅油中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述聚醚嵌段酰胺复合膜，其特征在于，所述过渡层厚度为0.5-5μm，所述底膜的厚度为50-200μm，所述分离层的厚度为0.05-5μm。

7.一种权利要求1-6任意一项所述聚醚嵌段酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在底膜上涂敷过渡层溶液，在室温下阴干20～240min；在40～120℃下加热5～240min后取出；所述过渡层溶液为亲水性硅油溶液；

将含有过渡层的底膜浸渍在聚醚嵌段酰胺溶液中5s～30min，在室温下阴干2～120min；在40～120℃下加热5～240min得到聚醚嵌段酰胺复合膜；所述过渡层溶液的配制包括以下步骤：将亲水性硅油溶解于溶剂中，配制成浓度为0.5wt.％～15wt.％过渡层溶液；所述溶剂为水、乙醇、丙酮或正己烷、异辛烷、正庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种的混合溶剂；

所述聚醚嵌段酰胺溶液的配制包括以下步骤：将聚醚嵌段酰胺颗粒溶解于有机溶剂中配制成分离层溶液，聚醚嵌段酰胺的浓度为0.5wt.％～10wt.％，然后静置脱泡1h～4h；所述有机溶剂为乙醇/丁醇/水、丙醇/丁醇、丁醇、乙醇/水中的一种。

8.一种权利要求1-6任意一项所述聚醚嵌段酰胺复合膜在气体分离中的应用，所述聚醚嵌段酰胺复合膜能用于氧气和氮气的分离、回收有机蒸气或渗透气化。