CN105233713B

CN105233713B - 一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法

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Publication number: CN105233713B
Application number: CN201410315930.6A
Authority: CN
Inventors: 苏仪; 万印华; 沈飞; 庄晓杰; 刘丽霞
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2019-07-12
Anticipated expiration: 2034-07-03
Also published as: CN105233713A

Abstract

本发明涉及膜领域，具体地，本发明涉及一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法。本发明是采用等离子方法将聚合物单体接枝在多孔基膜的表面并在膜表面进行聚合，从而在多孔基膜表面覆盖一层接枝聚合物层；采用改性基膜为支撑，将铸膜液涂覆于基膜表面并使之固化成膜，获得渗透汽化透醇复合膜。所述接枝聚合物层厚度为0‑0.025μm。本发明采用等离子的方法在多孔膜表面接枝超薄聚合物层，利用聚合物层对基膜表面孔径的覆盖作用，有效防止铸膜液在基膜表面涂覆时的渗透问题，减少膜缺陷，提高了膜性能。本发明涉及的一种渗透汽化透醇膜的制备方法还可用于渗透汽化脱水膜、渗透汽化有机物分离膜、气体分离膜、纳滤膜、反渗透膜等其他膜领域。

Description

一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜领域，具体地，本发明涉及一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术自上世纪五十年代以来发展迅速，现已在水处理、化工、生物、医药、食品等领域获得广泛应用，形成相当的产业规模。渗透汽化膜是利用膜与被分离料液中各溶质的相互作用不同来实现分离的。按照用途分，它可以分为渗透汽化脱水膜、渗透汽化优先透有机物膜和渗透汽化有机物/有机物分离膜。多数的渗透汽化膜为复合膜，即是由具有良好化学、物理和机械性能的多孔支撑膜作为支撑层，再在支撑膜上复合具有优良分离特性的另一种材料的致密皮层。支撑层与致密皮层的复合方法有以下几种：(1)涂布法。先将活性层材料配制成适当浓度的溶液,经过滤除去不溶杂质,用涂布、喷涂或浸渍等方法将它均匀地涂布在支撑膜上,然后经干燥、交联、淋洗和烘干等方法处理而制得复合膜。(2)表面聚合法。将单体直接涂在基膜上进行聚合,从而形成一层致密皮层。通常表面聚合制备的复合膜需要进行热处理,使分离层的机械和分离性能更稳定。(3)表面反应法。先通过紫外线或γ射线或化学方法对基膜进行活化处理,使其表面产生一定的活性基团,再与具有特种功能基团的试剂进行接触,使两者发生化学反应形成复合膜。(4)蒸汽沉积聚合法。在高真空条件下使单体气化,并在基膜表面沉积,然后通过单体间的聚合反应在基膜表面形成分离层。(5)等离子体聚合法。在真空条件下,利用等离子体技术,通过气体放电产生的等离子体对单体蒸汽和基膜表面进行处理,从而在基膜表面形成活性分离层。(6)层压结合法。先分别制备支撑层和分离层,然后用外力将两者结合成膜。以上六种渗透汽化膜的制备方法中以涂布法应用最为广泛，目前生产的渗透汽化商用膜产品几乎均采用此方法制备而成。

然而，涂布法制备过程中存在的最大问题是当活性层溶液涂覆于多孔支撑层上后，在其未固化前将有部分渗到支撑层孔内，从而造成活性层的缺陷，影响渗透汽化膜的分离性能(高分子材料科学与工程，15(3)：96-98)。肖通虎等人曾采用将支撑层预浸在某种液体中，利用液体的支撑作用防止硅橡胶层溶液渗到支撑层内，造成硅橡胶层缺陷。(膜科学与技术，2001，21(5)：36-41)。

发明内容

本发明的目的是提供一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法。

根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述的制备步骤为：

步骤一：将活性层膜材料溶解于相应可溶解溶剂中配置成铸膜液；

步骤二：采用等离子方法将微孔基膜表层改性，将可聚合单体接枝聚合于微孔基膜表面，形成厚度为0-0.025μm的接枝聚合物层。

步骤三：将步骤一中的铸膜液涂覆于步骤二获得的接枝聚合物层的微孔基膜上，通过晾晒或升温烘干方法使之涂覆层固化成膜，形成渗透汽化透醇复合膜。

根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，采用等离子方法在多孔基膜表面接枝聚合物层的目的是填充多孔基膜表面的孔径，使孔径减小，从而防止活性层铸膜液在涂覆过程中渗漏到多孔基膜内部。若接枝聚合物层较薄，则难以实现孔径填充的效果。若接枝聚合物层较厚，则会影响分离过程中料液的渗透速度，从而影响膜通量。因此，控制接枝聚合物层在0-0.025μm才能获得较好的膜性能。

根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，采用等离子方法在多孔基膜表面接枝聚合物层的目的是填充多孔基膜表面的孔径，使孔径减小，从而防止活性层铸膜液在涂覆过程中渗漏到多孔基膜内部。因此，根据本发明的渗透汽化透醇复合膜的制备方法，所述“接枝聚合物单体”的含义为通过等离子方法可以接枝到多孔基膜上并在多孔基膜表面发生聚合形成聚合物层的单体，即所有可实现上述功能的单体都属于本发明的保护范围，所述聚合物单体为可自由基引发聚合的疏水单体，如CR1R2CR3R4、CR2R3CR1COOR4，其中R1、R2、R3、R4可以是饱和烷烃基团(C_nH_2n+1，n＝0-4)、或带有氟或氨基或醚基或羰基等取代基的C₀-C₄饱和烷烃基团。

根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述的步骤一中的活性层膜材料为有机聚合物或有机聚合物/无机材料的混合物。所述的活性层的有机聚合物包括所有能够成膜的疏水有机聚合物，如硅橡胶、聚甲基硅丙炔、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、及上述材料的共聚物、改性物和共混物等。所述的活性层有机聚合物/无机材料的混合物中的有机聚合物包括所有能够成膜的疏水有机聚合物，如硅橡胶、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺及其共聚物、改性物和共混物等。所述的活性层有机聚合物/无机材料的混合物中的无机材料包括所有具有吸附功能、或疏水功能，与被分离物质产生相互作用的无机材料，如Silicalite-1、ZSM-5、活性炭、ZrO、SiO2等。

根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述多孔基膜材质可以是聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、陶瓷等。

根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，步骤一中将膜材料在溶剂中混合溶解形成铸膜液，然后将铸膜液涂敷在等离子改性的多孔基膜上，固化得到所述膜。可以依据所述膜材料的不同来选择相应的溶剂，如溶剂可以为饱和烷烃、苯及其同系物、N-甲基吡络烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。

根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述步骤一中所述活性层铸膜液中膜材料的质量百分浓度为5-15％。

根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述步骤一中所述有机聚合物/无机材料的混合物中无机材料占混合物总质量分数介于0-60％。

根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述步骤二中的多孔基膜表面接枝聚合物层可以通过现有技术中的膜表面等离子体改性接枝聚合方法实现，如包括以下步骤的方法(J Appli Polym Sci.,1992(46):311；高校化学工程学报，2005,19(3)：297-302；膜科学与技术，2003,23(5)：15-23；高分子材料科学与工程，2009,25(10)：64-70)：

(1)将多孔基膜放入等离子反应腔中，抽真空，通氩气置换；

(2)在0-150W功率下，进行等离子体激发，辐照0-180s后，关闭等离子体；

(3)将等离子激发后的膜与接枝单体接触，待0-60min后即在膜表面形成接枝聚合物层，取出经后处理即为改性膜.

所述的等离子激发后的膜与接枝单体的接触方式可以是将单体蒸汽通入等离子反应器内，或将一定浓度的单体溶液通入等离子反应器内，或在膜放入等离子反应器前先浸于将单体溶液中。

所述的单体溶液质量浓度0-5％。

所述接枝聚合物层厚度为0-0.025μm。

根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述步骤三中的涂覆层的固化温度为室温-100℃。

根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，可以用于制备渗透汽化脱水膜、渗透汽化有机物分离膜、气体分离膜、纳滤膜、反渗透膜等其他膜领域。

本发明采用等离子方法对多孔基膜表面改性，在多孔基膜表面孔内及其表面填充或覆盖接枝聚合物层，并以接枝聚合物层的多孔基膜为支撑层制备渗透汽化透醇复合膜，其特点在于：1)Yamaguchi等人(AIChE J,1996,42(3)892～895.)采用等离子方法将乙基丙烯酸乙酯(EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)和丙烯酸正丁酯等单体接枝到多孔的耐溶剂基膜微孔中,从而得到等离子体引发接枝形成的聚合物“填充型”分离膜。2)Stéphanie等人(J.Membr.Sci.，2003，211(1)：113-126.)利用低频等离子体沉积的方法将HMDSO和OMCTSO沉积到多孔聚丙烯膜上制得含硅疏水膜。以上文献制备的复合膜的特点是接枝聚合物层到多孔膜内部或表面的目的是以聚合物层作为活性层，分离被处理溶液。而本发明中接枝到多孔膜表面的聚合物层仅具有部分填充多孔膜孔径或部分覆盖多孔膜表面的作用，目的是为了减小基膜孔径，防止活性层溶液在涂覆过程中渗透的问题，不具有分离功能。因此所有可在多孔膜表面等离子引发并聚合的单体均可用于本发明，而上述文献中可利用的单体除需具有可在多孔膜表面等离子引发并聚合外，还需对某被分离体系具有分离功能，由此可见本发明与文献报道相比，单体的可选范围和聚合物层的实现功能均不同。

附图说明

图1为实施例2中制备的M2-H2膜的表面微观结构图。

具体实施方式

实施例1制备等离子体改性基膜

采用等离子法制备如表1所述的改性膜，具体制备过程包括以下步骤的方法：

(1)将多孔基膜放入等离子反应腔中，抽真空，通氩气置换；

(2)在50W功率下，进行等离子体激发，辐照50s后，关闭等离子体；

(3)将等离子激发后的膜与接枝单体接触，待xmin后取出经后处理即为改性膜。(接枝时间x不同接枝聚合物层厚度不同)。

所述的等离子激发后的膜与接枝单体的接触方式可以是将单体蒸汽通入等离子反应器内，或将质量浓度2％的单体溶液通入等离子反应器内。

表1等离子改性膜

实施例2制备渗透汽化透醇复合膜

以实施例1所制备的等离子改性膜为支撑层，按照表2制备渗透汽化透醇复合膜。

表2渗透汽化透醇复合膜

实施例3检测渗透汽化透醇复合膜性能

测试表2中膜产品对5％乙醇水溶液的分离性能，如表3。

表3表2中膜产品对5％乙醇水溶液的分离性能

膜编号	选择性	通量，g/m2.h
			M1-H1	10	800
M2-H2	15	750
			M3-H3	15	600
M2-H4	15	700
			M2-H5	12	680
M1-H6	12	950
			M4-H7	15	500
M5-H8	5	400
			M6-H9	4	350
M7-H1	4	420
			M8-H1	13	610
M9-H2	17	800

实施例4对比基膜改性前后复合膜性能的变化

采用乙醇/水溶液为研究对象，将以PAN为基膜制备的复合膜与等离子改性后的PAN为基膜制备的复合膜的性能相比较，如表4。研究表明采用等离子改性基膜为支撑层制备的复合膜性能有所提高，通量有不同程度下降。

表4基膜改性前后制备复合膜的性能比较

Claims

1.一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其特征在于，

步骤二：采用等离子方法将多孔基膜表层改性，将可聚合单体接枝聚合于多孔基膜表面，形成一定厚度的接枝聚合物层；

步骤三：将步骤一中的铸膜液涂覆于步骤二获得的具有接枝聚合物层的多孔基膜上，通过晾晒或升温烘干方法使之涂覆层固化成膜，形成渗透汽化透醇复合膜；

所述步骤一中的活性层膜材料为有机聚合物或有机聚合物与无机材料的混合物；

所述步骤二中的聚合单体为可自由基引发聚合的疏水单体CR1R2CR3R4或CR2R3CR1COOR4，其中R1、R2、R3、R4是H、或C₁-C₄饱和烷烃基团、或带有氟、氨基、醚基、羰基中任何一种取代基的C₀-C₄饱和烷烃基团；

所述步骤二中获得的接枝聚合物层厚度为大于0μm且小于0.025μm。

2.根据权利要求1所述的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述活性层铸膜液中膜材料的质量百分浓度为5-15％。

3.根据权利要求1所述的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物/无机材料的混合物中无机材料占混合物总质量分数大于0且小于等于60％。

4.根据权利要求1所述的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述多孔基膜膜材质为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、陶瓷中的任何一种。

5.根据权利要求1所述的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述的活性层有机聚合物为硅橡胶、聚甲基硅丙炔、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺中的任何一种或者任何一种的改性物，或者这些聚合物中任何两种的共聚物或共混物。

6.根据权利要求1所述的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述的活性层有机聚合物与无机材料的混合物中的有机聚合物为硅橡胶、聚甲基硅丙炔、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺中的任何一种或者任何一种的改性物，或者这些聚合物中任何两种的共聚物或共混物；所述的活性层有机聚合物与无机材料的混合物中的无机材料为高硅分子筛、全硅分子筛、二氧化锆、二氧化硅、活性炭中的任何一种。

7.根据权利要求1所述的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的涂覆层的固化温度为室温-100℃。

8.根据权利要求1所述的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述渗透汽化透醇复合膜形式是平板膜、管式膜、中空纤维膜中的任何一种。

9.根据权利要求1所述的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法用于制备渗透汽化脱水膜、渗透汽化有机物分离膜、气体分离膜、纳滤膜、反渗透膜中的任何一种产品。