CN101518719A - 有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于醇/水体系分离的有机－无机杂化渗透汽化优先透醇膜的制备方法。先对微孔分子筛进行化学改性，在其结构中引入有机功能基团，再将改性后的微孔分子筛与硅橡胶共混涂覆制备有机－无机杂化渗透汽化优先透醇膜，其特点在于改性微孔分子筛中的有机功能基团可以增强改性微孔分子筛与硅橡胶之间的相互作用力，或在两者之间形成稳定的化合键相，从而削弱了无机与有机两相间的界面缺陷，改善了膜的分离性能，也避免了膜在使用过程中由于受压而造成无机与有机两相界面缺陷增加，膜性能不稳定的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于醇/水体系分离的有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜的制备方法。
背景技术
渗透汽化是一种效率高、能耗低、投资少的新型膜分离技术。它是一种利用膜对液体混合物中各组分的吸附溶解及在膜中扩散性能的不同而实现组分分离的膜过程，即可用于有机溶剂中微量水分的脱除，也可用于低浓度有机水溶液的浓缩。在许多情况下，可以有效替代传统的蒸馏、萃取等分离方式。渗透汽化的特点在于能耗低、环保、操作简单、分离条件温和。因此，尤为适用于共沸物、近沸物混合物和热敏性物质的分离。
目前，渗透汽化优先透醇膜分离技术的研究主要集中于乙醇/水、丙酮/丁醇/乙醇(ABE)/水体系的分离，它主要是针对发酵法生产燃料乙醇和燃料丁醇等可再生能源过程中，发酵产物反馈抑制严重，发酵液中目的产物浓度过低，分离浓缩经济性差的难题。采用渗透汽化透醇膜分离技术对乙醇、丁醇发酵产品进行分离，使目的产物优先透过膜，而发酵液中的其它物质(包括大量的水)将被截留并进一步循环回发酵体系再利用。该方法的最大特点就是节省能源，而且可以实现连续发酵生产，提高产率和原料利用率，提高水的利用率，减少废水排放，实现清洁生产。
渗透汽化透醇膜是该分离技术的核心和关键。已有现有的渗透汽化透醇膜主要分有机膜、无机膜和有机-无机杂化膜三种。有机膜的分离因子较低，一般小于10；无机膜具有较高的分离因子，最高可达125，但这种膜制备工艺比有机膜复杂，造价高，因此，在实际应用中将受到一定的限制。有机-无机杂化膜是将有机聚合物和无机材料共混制备的一类渗透汽化膜，它具有良好的分离因子和适宜的成本，且制备工艺简单，便于放大。因此，许多学者认为这类膜具有很好的应用前景。目前，多数研究是采用微孔分子筛与硅橡胶直接共混来制备有机-无机杂化渗透汽化透醇膜(Moermans B，et al，ChemCommun2467～2468(2000)；Hennepe HJC，J Membr Sci35：39～55(1987)；Adnadjevic B，J Membr Sci 136：173～179(1997))。这种方法获得的膜中分子筛与硅橡胶处于微观完全分离的两相状态，相界面间容易形成缺陷，影响膜的分离稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜的制备方法。
本发明采用改性微孔分子筛和硅橡胶共混涂覆制备有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜，该方法包括以下步骤：
1)在20～120℃的反应温度下，优选在50～100℃的反应温度下，以饱和烷烃或芳香烃为溶剂，以有机硅小分子化合物为改性试剂，对微孔分子筛进行改性，其中，改性试剂与微孔分子筛的质量比为0.02～0.2，改性反应时间为5～14小时，优选时间为8～12小时，获得的产品经过滤后，洗涤(如用正己烷)至洗脱液中无改性试剂残留，再在真空烘箱中烘干(如在80℃下烘烤24小时)，制备得到改性微孔分子筛；
2)以步骤1)得到的改性微孔分子筛为无机填充相，将步骤1)得到的改性微孔分子筛加入到以饱和烷烃或卤代烃为溶剂，与硅橡胶为有机相膜材料的混合液中共混，得到铸膜液；其中硅橡胶占整体铸膜液的质量分数为10～60％，优选占整体铸膜液的质量分数为15～30％；改性微孔分子筛占整体铸膜液的质量分数为大于0％至小于60％，优选占整体铸膜液的质量分数为5～40％；将得到的铸膜液涂覆在基材(如玻璃板、有机硅板、多孔膜)上，在室温下挥发溶剂，再在温度40～120℃(优选温度为80～100℃)下成膜，即得到有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜。
所述的微孔分子筛为Silicalite-1型(Adnadjevic B，J Membr Sci 136：173～179(1997))或ZSM-5型(Hennepe HJC，J Membr Sci 35：39～55(1987))微孔分子筛，优选Silicalite-1型微孔分子筛，微孔分子筛的孔径大于0至小于2nm，微孔分子筛中的硅与铝(Si/Al)的摩尔比为大于200。
步骤1)或步骤2)所述的饱和烷烃是C6～C8的直链饱和烷烃。
所述的卤代烃是二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷。
所述的硅橡胶是羟基硅橡胶或乙烯基硅橡胶。
所述的改性试剂是带有氨基、C8～C18的长链饱和烷基、环氧基、卤代烷基(烷基的碳数为C1～C4；卤素为氯)或不饱和烃基等有机功能基团的有机硅小分子化合物。
所述的改性微孔分子筛带有氨基、C8～C18的长链饱和烷基、环氧基、卤代烷基(烷基的碳数为C1～C4；卤素为氯)或不饱和烃基，外观为颗粒形，粒径为小于1μm，比表面积280～300m2/g。
本发明方法得到的有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜应用于渗透汽化分离，分离温度为35～50℃，渗透侧真空度为150～250Pa，膜对乙醇/水体系的分离因子为15～30，通量为20～125g/m2.h，膜厚度为60～200μm。
本发明提供的有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜的制备方法中，先对微孔分子筛进行化学改性，在其结构中引入有机功能基团，再将改性后的微孔分子筛与硅橡胶共混涂覆制备有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜，其特点在于改性微孔分子筛中的有机功能基团可以增强改性微孔分子筛与硅橡胶之间的相互作用力，或在两者之间形成稳定的化合键，从而削弱了无机与有机两相间的界面缺陷，改善了膜的分离性能，也避免了膜在使用过程中由于受压而造成无机与有机两相界面缺陷增加，膜性能不稳定的缺点。
附图说明
图1.本发明实施例3中获得的膜的断面结构示意图。
图2.本发明实施例5中获得的膜的断面结构示意图。
图3.本发明实施例7中获得的膜的断面结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明，但本发明保护的主题范围并非仅限于这些实施例。
实施例1
按照前述制备改性微孔分子筛的方法制备改性微孔分子筛。表1给出了制备六种改性微孔分子筛所采用的改性试剂和改性条件，获得的改性微孔分子筛外形均为颗粒状态，粒径小于1μm，比表面积为280～300m2/g。
表1 制备改性微孔分子筛所采用的改性试剂和改性条件
| 改性微孔分子筛1 | 改性微孔分子筛2 | 改性微孔分子筛3 | 改性微孔分子筛4 | 改性微孔分子筛5 | 改性微孔分子筛6 | |
| 氨丙基微孔分子筛 | 辛基微孔分子筛 | 十八烷基微孔分子筛 | 氯丙基微孔分子筛 | 环氧丙基微孔分子筛 | 乙烯基微孔分子筛 | |
| 溶剂 | 正己烷 | 正庚烷 | 正庚烷 | 正辛烷 | 正庚烷 | 正庚烷 |
| 微孔分子筛类型 | Silicalite-1(平均孔径为0.53nm) | Silicalite-1(平均孔径为1nm) | Silicalite-1(平均孔径为0.53nm) | Silicalite-1(平均孔径为1.5nm) | ZSM-5(平均孔径为1.8nm) | Silicalite-1(平均孔径为0.53nm) |
| 改性试剂 | 氨基丙基三甲氧基硅 | 辛基三甲氧基硅 | 十八烷基三甲氧基硅 | 氯丙基三甲氧基硅 | 环氧丙基三甲氧基硅 | 乙烯基三甲氧基硅 |
| 改性试剂/分子筛质量比 | 0.1 | 0.05 | 0.15 | 0.02 | 0.1 | 0.2 |
| 改性反应温度 | 90℃ | 100℃ | 100℃ | 50℃ | 60℃ | 80℃ |
| 改性反应时间 | 5小时 | 12小时 | 14小时 | 10小时 | 8小时 | 12小时 |
| 比表面积m2/g | 290 | 280 | 280 | 300 | 290 | 290 |
实施例2
以正庚烷为溶剂，将羟基硅橡胶与实施例1中获得的改性微孔分子筛1共混，硅橡胶的质量百分数为18％，改性微孔分子筛1的质量百分数为26％，将上述混合体系强力搅拌6～8小时，保证改性微孔分子筛均匀分散在硅橡胶中，且溶液静置30分钟后，改性微孔分子筛无沉积现象。将混合溶液涂覆在有机玻璃板上成膜，在常温下放置8小时以挥发溶剂，再在真空烘箱中60℃下保持12小时，将膜降温取出，浸泡在乙醇水溶液中过夜，测试膜性能。获得的膜在36℃、220Pa真空度下，对浓度为5.97(ml/ml)％的乙醇/水溶液的选择性为18，一级浓缩液中乙醇浓度为53(ml/ml)％，渗透通量为24g/m2.h，膜厚度178μm。
实施例3
以正庚烷为溶剂，将羟基硅橡胶与实施例1中获得的改性微孔分子筛1共混，硅橡胶的质量百分数为21.6％，改性微孔分子筛1的质量百分数为32.4％，将上述混合体系强力搅拌6～8小时，保证改性微孔分子筛均匀分散在硅橡胶中，且溶液静置30分钟后，改性微孔分子筛无沉积现象。将混合溶液涂覆在钢板上成膜，在常温下放置8小时以挥发溶剂，再在真空烘箱中100℃下保持12小时，将膜降温取出，浸泡在乙醇水溶液中过夜，测试膜性能。获得的膜在36℃、220Pa真空度下，对浓度为5.97(ml/ml)％的乙醇/水溶液的选择性为26，一级浓缩液中乙醇浓度为62.3(ml/ml)％，渗透通量为20g/m2.h，膜厚度194μm。
实施例4
以正庚烷为溶剂，将乙烯基硅橡胶与实施例1中获得的改性微孔分子筛2共混，硅橡胶的质量百分数为21.6％，改性微孔分子筛2的质量百分数为32.4％，将上述混合体系强力搅拌6～8小时，保证改性微孔分子筛均匀分散在硅橡胶中，且溶液静置30分钟后，改性分子筛无沉积现象。将混合溶液涂覆在有机玻璃板上成膜，在常温下放置10小时以挥发溶剂，再在真空烘箱中80℃下保持24小时，将膜降温取出，浸泡在乙醇水溶液中过夜，测试膜性能。获得的膜在50℃、170Pa真空度下，对浓度为5.98(ml/ml)％的乙醇/水溶液的选择性为18，一级浓缩液中乙醇浓度为53.4(ml/ml)％，渗透通量为83g/m2.h，膜厚度68μm。
实施例5
以正庚烷为溶剂，将乙烯基硅橡胶与实施例1中获得的改性微孔分子筛3共混，硅橡胶的质量百分数为17.8％，改性微孔分子筛3的质量百分数为36.2％，将上述混合体系强力搅拌6～8小时，保证改性微孔分子筛均匀分散在硅橡胶中，且溶液静置30分钟后，改性微孔分子筛无沉积现象。将混合溶液涂覆在有机玻璃板上成膜，在常温下放置10小时以挥发溶剂，再在真空烘箱中80℃下保持24小时，将膜降温取出，浸泡在乙醇水溶液中过夜，测试膜性能。获得的膜在50℃、180Pa真空度下，对浓度为4.75(ml/ml)％的乙醇/水溶液的选择性为28，一级浓缩液中乙醇浓度为64(ml/ml)％，渗透通量为125g/m2.h，膜厚度80μm。
实施例6
以二氯甲烷为溶剂，将羟基硅橡胶与实施例1中获得的改性微孔分子筛4共混，硅橡胶的质量百分数为21.6％，改性微孔改性分子筛4的质量百分数为32.4％，将上述混合体系强力搅拌6～8小时，保证改性微孔分子筛均匀分散在硅橡胶中，且溶液静置30分钟后，改性微孔分子筛无沉积现象。将混合溶液涂覆在有机玻璃板上成膜，在常温下放置10小时以挥发溶剂，再在真空烘箱中80℃下保持24小时，将膜降温取出，浸泡在乙醇水溶液中过夜，测试膜性能。获得的膜在50℃、190Pa真空度下，对浓度为6.16(ml/ml)％的乙醇/水溶液的选择性为16，一级浓缩液中乙醇浓度为51.2(ml/ml)％，渗透通量为119g/m2.h，膜厚度65μm。
实施例7
以正庚烷为溶剂，将羟基硅橡胶与实施例1中获得的改性微孔分子筛5共混，硅橡胶的质量百分数为49％，改性微孔分子筛5的质量百分数为21％，将上述混合体系强力搅拌6～8小时，保证改性微孔分子筛均匀分散在硅橡胶中，且溶液静置30分钟后，改性微孔分子筛无沉积现象。将混合溶液涂覆在有机玻璃板上成膜，在常温下放置10小时以挥发溶剂，再在真空烘箱中80℃下保持24小时，将膜降温取出，浸泡在乙醇水溶液中过夜，测试膜性能。获得的膜在50℃、190Pa真空度下，对浓度为6.16(ml/ml)％的乙醇/水溶液的选择性为15，一级浓缩液中乙醇浓度为50.2(ml/ml)％，渗透通量为102g/m2.h，膜厚度80μm。
实施例8
以正庚烷为溶剂，将乙烯基硅橡胶与实施例1中获得的改性微孔分子筛6共混，硅橡胶的质量百分数为21.8％，改性微孔分子筛6的质量百分数为48.2％，将上述混合体系强力搅拌6～8小时，保证改性微孔分子筛均匀分散在硅橡胶中，且溶液静置30分钟后，改性微孔分子筛无沉积现象。将混合溶液涂覆在钢板上成膜，在常温下放置10小时以挥发溶剂，再在真空烘箱中120℃下保持24小时，将膜降温取出，浸泡在乙醇水溶液中过夜，测试膜性能。获得的膜在50℃、180Pa真空度下，对浓度为5.17(ml/ml)％乙醇/水溶液的选择性为30，一级浓缩液中乙醇浓度为61％(ml/ml)％，渗透通量为120g/m2.h，膜厚80μm。
实施例9
表2对比了分子筛改性前后对膜性能的影响。在不改变实施例3中其它条件下，仅将实施例3中的填充剂换为未改性微孔分子筛时，获得的膜的分离因子由原来的26降为12。与之相似，当采用实施例5中的制备条件时，以未改性微孔分子筛为填充剂获得的膜的分离因子仅为21。因此，分子筛的改性与否极大地影响了膜的分离性能，采用改性微孔分子筛为填充剂，有利于增强分子筛与硅橡胶之间的界面的相容性，从而提高膜的分离性能。
表2 分子筛改性前后对膜分离性能的影响
实施例10 有机-无机杂化渗透汽化透醇膜的稳定性
采用实施例5制备的有机-无机杂化渗透汽化透醇膜进行稳定性测试。如表3所示，膜在连续使用1周或干态室温环境保存2个月的情况下，膜性能基本不变，说明采用本发明方法制备的渗透汽化透醇膜具有良好的稳定性，膜性能不会因外界环境条件(如压力、湿度、环境温度等)的变化而变化。
表3 有机-无机杂化渗透汽化透醇膜的稳定性
| 分离温度℃ | 运行/保存时间 | 供料液浓度(乙醇/水体系) | 分离因子 | 通量g/m2.h |
| 50 | 1小时 | 5.14(ml/ml)％ | 28 | 125 |
| 50 | 1周 | 5.14(ml/ml)％ | 27.8 | 127 |
| 50 | 保存2个月 | 5.28(ml/ml)％ | 27.9 | 124 |
Claims (10)
1.一种有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)在20～120℃的反应温度下，以饱和烷烃或芳香烃为溶剂，以有机硅化合物为改性试剂，对微孔分子筛进行改性，其中，改性试剂与微孔分子筛的质量比为0.02～0.2，改性反应时间为5～14小时，获得的产品经过滤后，洗涤至洗脱液中无改性试剂残留，在真空烘箱中烘干，制备得到改性微孔分子筛；
2)以步骤1)得到的改性微孔分子筛为无机填充相，将步骤1)得到的改性微孔分子筛加入到以饱和烷烃或卤代烃为溶剂，以硅橡胶为有机相膜材料的混合液中共混，得到铸膜液；其中硅橡胶占整体铸膜液的质量分数为10～60％；改性微孔分子筛占整体铸膜液的质量分数为大于0％至小于60％；将得到的铸膜液涂覆在基材上，室温下挥发溶剂，再在温度为40～120℃下成膜，得到有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的硅橡胶占整体铸膜液的质量分数为15～30％；改性微孔分子筛占整体铸膜液的质量分数为5～40％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的微孔分子筛为Silicalite-1型或ZSM-5型微孔分子筛，微孔分子筛的孔径大于0至小于2nm，微孔分子筛中的硅与铝的摩尔比为大于200。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤1)或步骤2)所述的饱和烷烃是C6～C8的直链饱和烷烃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的卤代烃是二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的硅橡胶是羟基硅橡胶或乙烯基硅橡胶。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的改性试剂是带有氨基、C8～C18的长链饱和烷基、环氧基、卤代烷基或不饱和烃基有机功能基团的有机硅化合物；其中，卤代烷基中的烷基的碳数为C1～C4；卤素为氯。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的改性微孔分子筛带有氨基、C8～C18的长链饱和烷基、环氧基、卤代烷基或不饱和烃基，外观为颗粒形，粒径为小于1μm，比表面积280～300m2/g；其中，卤代烷基中的烷基的碳数为C1～C4；卤素为氯。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤1)所述的反应温度为50～100℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤2)所述的成膜温度为80～100℃。
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