CN112999890A - 一种平板有机无机杂化SiO2复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种平板有机无机杂化SiO2复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学工程膜分离技术领域，公开了一种平板有机无机杂化SiO2复合膜及其制备方法和应用。制备方法包括：(1)平板载体修饰、(2)中间层制备、(3)分离层制备，制得的平板有机无机杂化SiO2复合膜能够应用于海水淡化。本发明提供的平板有机无机杂化SiO2复合膜在渗透蒸发海水淡化脱盐应用时表出现了高的通量、高的选择性、高的水热稳定性、高的抗污染性等优点。该复合膜还可用于酸性条件下有机物脱水精制。其制备方法简便易行、重复性高、节约原料，体现绿色化学的理念，具有重要的工业推广及实际应用价值。

Description

一种平板有机无机杂化SiO2复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学工程膜分离技术领域，尤其涉及一种平板有机无机杂化SiO2膜及其制备方法和应用。
背景技术
淡水资源匮乏正日益影响全球的经济与生态环境。我国水资源短缺已经严重影响到我国经济的发展与社会的稳定。海水淡化是解决水资源的关键技术和保障，受到了全球研究者和政府的大量关注，也是工程研究领域的研究热点。传统的海水淡化方法包括多级闪蒸、低温多效蒸馏、反渗透及电渗析，其中，多级闪蒸和低温多效蒸馏技术最为成熟，应用最为广泛，但设备复杂，能耗巨大，操作不方便；而反渗透技术以其设备简单，操作方便，能耗低等优点迅速占领了海水淡化市场，目前工业上主要采用有机聚合物反渗透膜，但由于其固有的化学稳定性差、机械稳定性差及抗生物污染性能差等缺点致了其寿命较低和成本高，成为了膜法海水淡化发展的瓶颈，限制了其广泛应用。因此，研究开发高化学稳定性、高机械稳定性的海水淡化膜很有必要。
近年来，无机膜材料由于其固有的高化学稳定性、机械性强度及抗污染性，成为膜家族中的新秀。其中，沸石分子筛材料的孔道可调控性、亲水性以及优异的分子筛选择性，使其成为了一类潜在的海水淡化脱盐膜材料。Cho等首次利用NaA膜进行渗透蒸发海水脱盐，操作温度69℃时离子截留率达到99.9％以上，但由于其制备工艺问题膜通量仅为1.9kg·m-2·h-1[Cho C H,OhK Y,Kim S K,et al.Journal ofmembrane science,2011,371(1):226-238.]；潘恩泽等报道了ZSM-5沸石膜进行渗透汽化脱盐应用，在70℃条件下对3.5wt.％NaCl盐溶液进行渗透汽化脱盐，通量为7.00kg·m-2·h-1，截留率为99.9％。但是目前这些沸石分子筛膜在海水淡化应用中的水通量较低，且膜在长期作业运行情况下会出现脱铝的现象，这些都阻碍了其工业化进程。
平板陶瓷膜(plate ceramic membrane)是新一代陶瓷膜技术，具有化学稳定性好、耐酸碱、耐高温、抗微生物能力强、分离精度高、机械强度高等特点，并且孔径可调分布窄，并且膜表面可用不同的材料进行修饰。其组件较管状陶瓷膜相比较，具有通量高，生产规模大，成本低等优势。因此，平板陶瓷膜载体能够满足海水淡化处理量高，成本低，污染性耐，耐久性的需求，是理想的海水淡化膜载体。
平板有机无机杂化SiO2分子筛膜材料在SiO2骨架中掺杂了-CH2-、-CH2CH2-等有机基团调控了其亲水性，使其兼具亲水性和耐水性，能够很好地解决上述问题。同时，其可以在分子级别上调控其孔径，使其具有高的分子筛分选择性。RAZA等用溶胶凝胶法合成了BTESE膜用于分离乙酸/水体系，其通量为2.07kg·m-2·h-1，分离因子为780[RazaW,YangJH,Wang JX,et al,Separation andPurification Technology,2020,235:116102]；Xu等采用聚乙二醇(PEG)和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)进行交联共聚，以管式陶瓷膜为支撑体制备了一系列PEG交联的有机硅杂化膜，在高达70℃的温度循环实验中,BTESE/PEG-10杂化膜表现出优异的水热稳定性,NaCl表观截留率始终保持在97％以上,水渗透率高达1.2×10–12m3/(m2sPa)[Xu R,Wang J,Kanezashi M,et al.Langmuir,2011,27(23):13996–13999]。证明平板有机无机杂化SiO2分子筛膜，即BTESE膜能够较好地应对小分子/水体系的分离，非常适合脱盐领域。
但在上述研究中，不管是沸石分子筛膜还是平板有机无机杂化SiO2分子筛膜都是以管式陶瓷管作为载体制备的。管式陶瓷载体的制造成本高且在工业上装填面积小，极大地阻碍了陶瓷膜的工业化应用。
发明内容
有鉴于此，本发明为了解决上述由于管式陶瓷载体的制造成本高、装填面积小，导致陶瓷膜的工业化应用受到阻碍的技术问题，提供了一种平板有机无机杂化SiO2复合膜及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种平板有机无机杂化SiO2复合膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)平板载体修饰：制备平板载体修饰液，并将制得的平板载体修饰液均匀涂覆于平板基底表面，制得均一、致密、无缺陷的平板载体；
(2)中间层制备：在步骤(1)制得的平板载体上制备T型沸石分子筛中间层或SiO2/ZrO2分子筛中间层；
(3)分离层制备：制备平板有机无机杂化SiO2溶胶，并将平板有机无机杂化SiO2溶胶涂覆于中间层表面，经煅烧后制得平板有机无机杂化SiO2复合膜。
优选的，步骤(1)中的平板基底为叠片式中空平板陶瓷膜，其孔径为0.01～50μm。
优选的，当步骤(2)中制备的中间层为T型沸石分子筛中间层时，步骤(1)中平板载体的修饰方法如下：
制备质量浓度为0.5～3wt.％的分子筛晶种平板载体修饰液，并以变温浸渍法均匀涂覆于平板载体上，进行2次，分子筛晶种粒径为0.1～3μm。
更为优选的，可以将粒径为2μm的T型分子筛配成质量浓度为2wt.％的大晶种平板载体修饰液，将粒径为0.4μm的T型分子筛配成质量浓度为0.5wt.％的小晶种平板载体修饰液。
优选的，步骤(2)中T型沸石分子筛中间层的制备方法如下：
1)制备凝胶涂膜液：以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、将铝源逐滴加入硅源和氢氧化钠、氢氧化钾的混合碱液中，在20～35℃下搅拌陈化10～50h形成稳定的体系为SiO2-Na2O-K2O-Al2O3-H2O的凝胶涂膜液，其中各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝12～100，H2O/SiO2＝6～40，(Na2O+K2O)/SiO2＝0.15～0.55，Na/K＝2～5；
2)凝胶层涂覆：将步骤1)制得的凝胶涂膜液均匀涂覆于步骤(1)制得的平板载体表面；
3)高温晶化：将步骤2)制得的平板载体垂直置于反应釜中，在80～200℃下晶化1～50h。
优选的，步骤1)中的硅溶胶为Sigma-Aldrich的LUDOXAS-40胶态二氧化硅。
更为优选的，步骤1)中混合液的陈化条件为25℃下陈化24h。
更为优选的，步骤1)凝胶涂膜液中各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20，H2O/SiO2＝35，(Na2O+K2O)/SiO2＝0.35，Na/K＝2.88。
更为优选的，步骤3)中高温晶化条件为150℃下高温晶化4h。
优选的，当步骤(2)中制备的中间层为SiO2/ZrO2分子筛中间层时，步骤(1)中平板载体的修饰方法如下：
将TEOS和H2O按照H2O：TEOS＝1～5的比例混合均匀，随后向其中加入0.1～2g的质量分数为10～50％的盐酸作为催化剂，并向上述混合物中加入乙醇直至混合物溶解，溶解后在0～10℃下以1500～2700r/min转速搅拌0.5～3h进行预水解；预水解完成后，维持搅拌温度和转速，向其中滴加Zr(OC4H9)4溶液，随后继续在0～10℃下以1500～2700r/min转速搅拌0～4h进行缩合水解；
缩合水解完毕后向溶液中加入水以保证溶液总重在400～600g，随后滴加1mol/L盐酸调节溶液pH＜2，将溶液煮沸6～18h后制得SiO2/ZrO2溶胶；
以SiO2/ZrO2溶胶为溶剂制备质量浓度为5～10wt.％的α-Al2O3平板载体修饰液，并以溶胶凝胶法均匀涂覆于平板载体上，然后在500～600℃下煅烧15～30min，进行3～6次制备质量浓度为5～10wt.％的α-Al2O3平板载体修饰液，并以溶胶凝胶法均匀涂覆于平板载体上，然后在500～600℃下煅烧15～30min，进行3～6次。
优选的，TEOS和H2O的加入比例为H2O：TEOS＝2。
优选的，TEOS的加入量为0.5～10g。
优选的，乙醇的加入量为100～200g。
优选的，预水解条件为2500r/min的搅拌转速在4℃下搅拌1h。
优选的，Zr(OC4H9)4溶液为50～90wt.％Zr(OC4H9)4的乙醇溶液。
优选的，Zr(OC4H9)4溶液的加入量为1.5～15g。
优选的，缩合水解条件为2500r/min的搅拌转速在4℃下搅拌0.5h。
优选的，加入水后保证溶液总量在500g。
优选的，缩合水解结束、调节溶液pH＜2后的煮沸时间为12h。
优选的，SiO2/ZrO2溶胶为0.1～1wt.％的SiO2/ZrO2溶液，SiO2/ZrO2溶胶中Si：Zr＝0.5～2。
更为优选的，可以将粒径为2μm的α-Al2O3配成质量浓度为5wt.％的大粒径平板载体修饰液，将粒径为0.2μm的α-Al2O3配成质量浓度为5wt.％的小粒径平板载体修饰液。
更为优选的，SiO2/ZrO2溶胶为0.5wt.％的SiO2/ZrO2溶液，SiO2/ZrO2溶胶中Si：Zr＝1。
优选的，步骤(2)中SiO2/ZrO2分子筛中间层的制备方法如下：
①溶胶层涂覆：将经步骤(1)修饰后的平板载体加热至50～200℃待用，以医用纱布为原料制备具有3～5层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入SiO2/ZrO2溶胶中10s后，迅速对加热后的平板载体的中间层表面涂覆1～3次；
②高温烧制：将步骤①制得的平板载体在400～600℃下烧制20min；
步骤①和步骤②进行3～6次后，制得SiO2/ZrO2分子筛中间层。
优选的，步骤①中平板载体的加热温度为175℃，涂覆次数为2次。
优选的，步骤②中高温烧制的条件为550℃下高温烧制20min。
优选的，步骤①还可采用喷涂法或提拉浸渍法。
优选的，步骤①和步骤②进行6次。
优选的，步骤(3)中分离层的制备方法如下：
a.制备有机无机杂化SiO2溶胶：将烷基桥联倍半硅氧烷和乙醇按照烷乙醇：烷基桥联倍半硅氧烷＝1～100的比例混合均匀，随后向其中加入1mL的0.1mol/L盐酸作为催化剂，在0～60℃下水解反应1～4h，制得0.1～10wt.％的有机无机杂化SiO2溶胶；
b.溶胶层涂覆：将经步骤(2)合成中间层后的平板载体加热至50～200℃待用，以医用纱布为原料制备具有3～5层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入步骤a制得的有机无机杂化SiO2溶胶中10s后，迅速对加热后的平板载体的中间层表面进行涂覆；
c.高温烧制：将步骤b制得的平板载体在50～300℃下烧制5～100min；
步骤b和步骤c进行1～8次后，制得平板有机无机杂化SiO2复合膜。
优选的，步骤a中烷基桥联倍半硅氧烷为(三乙氧硅基)甲烷(BTESM)、1，2-双(三乙氧硅基)乙烷(BTESE)、1，8-双(三乙氧硅基)辛烷(BTESO)中的一种。
更为优选的，步骤a中烷基桥联倍半硅氧烷为1，2-双(三乙氧硅基)乙烷(BTESE)。
优选的，步骤a中水解反应条件为50℃下水解2h。
优选的，步骤a中制得的有机无机杂化SiO2溶胶质量浓度为2.5wt.％、3.0wt.％、3.5wt.％、4.0wt.％、5.0wt.％。
优选的，步骤b中合成中间层后的平板载体加热温度为175℃。
优选的，步骤c中高温烧制条件为300℃下烧制30～40min。
优选的，步骤b还可采用喷涂法或提拉浸渍法。
优选的，步骤b和步骤c进行2～5次。
本发明的另一目的是为了提供一种由上述方法所制得的平板有机无机杂化SiO2复合膜。
本发明的再一目的是为了提供上述平板有机无机杂化SiO2复合膜在海水淡化和酸性条件下有机物脱水精制的应用。
本发明具有以下优点：
1、本发明提供的用于海水淡化或酸性条件下有机物脱水精制的平板有机无机杂化SiO2复合膜及其制备方法是独创的新技术，在国际上未见报道。
2、本发明提供的的平板有机无机杂化SiO2复合膜在应用于海水淡化时表出现了高的通量、高的选择性、高的水热稳定性、高的抗污染性等优点。
3、本发明制备平板有机无机杂化SiO2复合膜的制备方法简便易行、重复性高、节约原料，体现绿色化学的理念，具有重要的工业推广及实际应用价值。
4、本发明制得的合成的平板有机无机杂化SiO2复合膜均一、致密、无裂缝及其他缺陷，在海水渗透蒸发应用中对盐/水分离性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为叠片式中空平板陶瓷膜的形貌图，其内部有平行孔道。
图2为本发明实施例1中合成的平板有机无机杂化SiO2复合膜的扫描电镜(SEM)图，其中a为表面图，b为截面图。
图3为本发明实施例2中合成的平板有机无机杂化SiO2复合膜的扫描电镜(SEM)图，其中a为表面图，b为截面图。
图4为渗透汽化(PV)装置示意图：其中，(a)磁力搅拌器，(b)水浴锅，(c)膜管，(d)膜组件，(e)原料储罐，(f)冷阱，(g)液氮，(h)缓冲瓶，(i)真空表，(j)真空泵。
图5为本发明实施例1中合成的平板有机无机杂化SiO2复合膜对3.5wt.％NaCl/H2O溶液的PV测试稳定性图。
图6为本发明实施例4中合成的平板有机无机杂化SiO2复合膜对3.5wt.％NaCl/H2O溶液的PV测试稳定性图。
图7为本发明实施例5中合成的平板有机无机杂化SiO2复合膜对3.5wt.％NaCl/H2O溶液的PV测试稳定性图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)平板载体修饰：将TEOS和H2O按照H2O：TEOS＝2的比例混合均匀，随后向其中加入0.6g的35wt.％盐酸作为催化剂，并向上述混合物中加入乙醇直至混合物溶解，溶解后在4℃下以2500r/min转速搅拌1h进行预水解；
预水解完成后，维持搅拌温度和转速，向其中滴加Zr(OC4H9)4溶液，随后继续在4℃下以2500r/min转速搅拌0.5h进行缩合水解；
缩合水解完毕后向溶液中加入水以保证溶液总重在400～600g，随后滴加1mol/L盐酸调节溶液pH＜2，将溶液煮沸12h后制得Si：Zr＝1的0.5wt.％的SiO2/ZrO2溶胶；
将粒径为0.2μm的α-Al2O3均匀分散在SiO2/ZrO2溶胶中制成大粒径平板载体修饰液，将粒径为2μm的α-Al2O3均匀分散在SiO2/ZrO2溶胶中制成小粒径平板载体修饰液，分别制备成质量浓度为5wt.％的α-Al2O3平板载体修饰液，采用溶胶凝胶法将制备的平板载体修饰液涂覆于平板基底表面，将涂覆修饰液的平板载体在550℃下煅烧25min，先后使用两种修饰液分别进行3次涂覆煅烧过程后，制得均一、致密、无缺陷的平板载体；
(2)中间层制备：在步骤(1)制得的平板载体上制备SiO2/ZrO2分子筛中间层，具体步骤如下：
①溶胶层涂覆：将经步骤(1)修饰后的平板载体加热至175℃待用，以医用纱布为原料制备具有4层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入SiO2/ZrO2溶胶中10s后，迅速对加热后的中间层表面涂覆2次；
②高温烧制：将步骤①制得的平板载体在550℃下烧制20min；
步骤①和步骤②进行6次后，制得SiO2/ZrO2分子筛中间层。
(3)分离层制备：制备平板有机无机杂化SiO2溶胶，并将平板有机无机杂化SiO2溶胶涂覆于中间层表面，经煅烧后制得平板有机无机杂化SiO2复合膜，具体步骤如下：
a.制备有机无机杂化SiO2溶胶：将1，2-双(三乙氧硅基)乙烷(BTESE)和乙醇按照乙醇：BTESE＝50的比例混合均匀，随后向其中加入1mL的0.1mol/L盐酸作为催化剂，在50℃下水解反应2h，制得2.5wt.％的有机无机杂化SiO2溶胶；
b.溶胶层涂覆：将经步骤(2)合成中间层后的平板载体加热至175℃待用，以医用纱布为原料制备具有4层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入步骤a制得的有机无机杂化SiO2溶胶中10s后，迅速对加热后的平板载体的中间层表面进行涂覆；
c.高温烧制：将步骤b制得的平板载体在300℃下烧制30min；
步骤b和步骤c进行3次后，制得平板有机无机杂化SiO2复合膜。
实施例1制得的平板有机无机杂化SiO2复合膜的膜层较薄，厚度为0.4μm，具体形貌如图2所示。
对实施例1制备的平板有机无机杂化SiO2复合膜进行渗透蒸发测试，在35℃、3.5wt.％NaCl/H2O条件下，复合膜的通量为35.13kg·m-2·h-1，盐截留率为99.0％，而在65℃、3.5wt.％NaCl/H2O条件下复合膜具有更高的渗透通量，为49.16kg·m-2·h-1，盐截留率为99.0％，测试结果如图5所示。
实施例2
(1)平板载体修饰：将TEOS和H2O按照H2O：TEOS＝2的比例混合均匀，随后向其中加入0.6g的35wt.％盐酸作为催化剂，并向上述混合物中加入乙醇直至混合物溶解，溶解后在4℃下以2500r/min转速搅拌1h进行预水解；
预水解完成后，维持搅拌温度和转速，向其中滴加Zr(OC4H9)4溶液，随后继续在4℃下以2500r/min转速搅拌0.5h进行缩合水解；
缩合水解完毕后向溶液中加入水以保证溶液总重在400～600g，随后滴加1mol/L盐酸调节溶液pH＜2，将溶液煮沸12h后制得Si：Zr＝1的0.5wt.％的SiO2/ZrO2溶胶；
将粒径为0.2μm的α-Al2O3均匀分散在SiO2/ZrO2溶胶中制成大粒径平板载体修饰液，将粒径为2μm的α-Al2O3均匀分散在SiO2/ZrO2溶胶中制成小粒径平板载体修饰液，分别制备成质量浓度为5wt.％的α-Al2O3平板载体修饰液，采用溶胶凝胶法将制备的平板载体修饰液涂覆于平板基底表面，将涂覆修饰液的平板载体在550℃下煅烧25min，先后使用两种修饰液分别进行3次涂覆煅烧过程后，制得均一、致密、无缺陷的平板载体；
(2)中间层制备：在步骤(1)制得的平板载体上制备SiO2/ZrO2分子筛中间层，具体步骤如下：
①溶胶层涂覆：将经步骤(1)修饰后的平板载体加热至175℃待用，以医用纱布为原料制备具有4层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入SiO2/ZrO2溶胶中10s后，迅速对加热后的中间层表面涂覆2次；
②高温烧制：将步骤①制得的平板载体在550℃下烧制20min；
步骤①和步骤②进行6次后，制得SiO2/ZrO2分子筛中间层。
(3)分离层制备：制备平板有机无机杂化SiO2溶胶，并将平板有机无机杂化SiO2溶胶涂覆于中间层表面，经煅烧后制得平板有机无机杂化SiO2复合膜，具体步骤如下：
a.制备有机无机杂化SiO2溶胶：将1，2-双(三乙氧硅基)乙烷(BTESE)和乙醇按照乙醇：BTESE＝50的比例混合均匀，随后向其中加入1mL的0.1mol/L盐酸作为催化剂，在50℃下水解反应2h，制得5.0wt.％的有机无机杂化SiO2溶胶；
b.溶胶层涂覆：将经步骤(2)合成中间层后的平板载体加热至175℃待用，以医用纱布为原料制备具有4层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入步骤a制得的有机无机杂化SiO2溶胶中10s后，迅速对加热后的平板载体的中间层表面进行涂覆；
c.高温烧制：将步骤b制得的平板载体在300℃下烧制30min；
步骤b和步骤c进行3次后，制得平板有机无机杂化SiO2复合膜。
实施例2制得的平板有机无机杂化SiO2复合膜的膜层同样较薄，厚度为0.4μm，具体形貌如图3所示。对实施例2制备的平板有机无机杂化SiO2复合膜进行渗透蒸发测试，在65℃、3.5wt.％/H2O条件下，膜的通量为20.75kg·m-2·h-1，截留率为99.9％。
实施例3
(1)平板载体修饰：将TEOS和H2O按照H2O：TEOS＝2的比例混合均匀，随后向其中加入0.6g的35wt.％盐酸作为催化剂，并向上述混合物中加入乙醇直至混合物溶解，溶解后在4℃下以2500r/min转速搅拌1h进行预水解；
预水解完成后，维持搅拌温度和转速，向其中滴加Zr(OC4H9)4溶液，随后继续在4℃下以2500r/min转速搅拌0.5h进行缩合水解；
缩合水解完毕后向溶液中加入水以保证溶液总重在400～600g，随后滴加1mol/L盐酸调节溶液pH＜2，将溶液煮沸12h后制得Si：Zr＝1的0.5wt.％的SiO2/ZrO2溶胶：
将粒径为0.2μm的α-Al2O3均匀分散在SiO2/ZrO2溶胶中制成大粒径平板载体修饰液，将粒径为2μm的α-Al2O3均匀分散在SiO2/ZrO2溶胶中制成小粒径平板载体修饰液，分别制备成质量浓度为5wt.％的α-Al2O3平板载体修饰液，采用溶胶凝胶法将制备的平板载体修饰液涂覆于平板基底表面，将涂覆修饰液的平板载体在550℃下煅烧25min，先后使用两种修饰液分别进行3次涂覆煅烧过程后，制得均一、致密、无缺陷的平板载体；
(2)中间层制备：在步骤(1)制得的平板载体上制备SiO2/ZrO2分子筛中间层，具体步骤如下：
①溶胶层涂覆：将经步骤(1)修饰后的平板载体加热至175℃待用，以医用纱布为原料制备具有4层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入SiO2/ZrO2溶胶中10s后，迅速对加热后的中间层表面涂覆2次；
②高温烧制：将步骤①制得的平板载体在550℃下烧制20min；
步骤①和步骤②进行6次后，制得SiO2/ZrO2分子筛中间层。
(3)分离层制备：制备平板有机无机杂化SiO2溶胶，并将平板有机无机杂化SiO2溶胶涂覆于中间层表面，经煅烧后制得平板有机无机杂化SiO2复合膜，具体步骤如下：
a.制备有机无机杂化SiO2溶胶：将1，2-双(三乙氧硅基)乙烷(BTESE)和乙醇按照乙醇：BTESE＝50的比例混合均匀，随后向其中加入1mL的0.1mol/L盐酸作为催化剂，在50℃下水解反应2h，分别制得2.5wt.％和0.5wt.％的有机无机杂化SiO2溶胶；
b.溶胶层涂覆：将经步骤(2)合成中间层后的平板载体加热至175℃待用，以医用纱布为原料制备具有4层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入步骤a制得的2.5wt.％有机无机杂化SiO2溶胶中10s后，迅速对加热后的平板载体的中间层表面进行涂覆；
c.高温烧制：将步骤b制得的平板载体在300℃下烧制30min；
步骤b和步骤c进行3次后，制得平板有机无机杂化SiO2复合膜；
d.溶胶层二次涂覆：将经步骤c合成的平板载体加热至175℃待用，以医用纱布为原料制备具有4层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入步骤a制得的0.5wt.％有机无机杂化SiO2溶胶中10s后，迅速对加热后的平板载体的中间层表面进行涂覆；
e.高温烧制：将步骤d制得的平板载体在300℃下烧制30min；
步骤d和步骤e进行3次后，最终制得平板有机无机杂化SiO2复合膜。
对实施例2制备的平板有机无机杂化SiO2复合膜进行渗透蒸发测试，在65℃、3.5wt.％/H2O条件下，膜的通量为13.74kg·m-2·h-1，截留率为99.9％。
实施例4
(1)平板载体修饰：将TEOS和H2O按照H2O：TEOS＝2的比例混合均匀，随后向其中加入0.6g的35wt.％盐酸作为催化剂，并向上述混合物中加入乙醇直至混合物溶解，溶解后在4℃下以2500r/min转速搅拌1h进行预水解；
预水解完成后，维持搅拌温度和转速，向其中滴加Zr(OC4H9)4溶液，随后继续在4℃下以2500r/min转速搅拌0.5h进行缩合水解；
缩合水解完毕后向溶液中加入水以保证溶液总重在400～600g，随后滴加1mol/L盐酸调节溶液pH＜2，将溶液煮沸12h后制得Si：Zr＝1的0.5wt.％的SiO2/ZrO2溶胶；
将粒径为0.2μm的α-Al2O3均匀分散在SiO2/ZrO2溶胶中制成大粒径平板载体修饰液，将粒径为2μm的α-Al2O3均匀分散在SiO2/ZrO2溶胶中制成小粒径平板载体修饰液，分别制备成质量浓度为5wt.％的α-Al2O3平板载体修饰液，采用溶胶凝胶法将制备的平板载体修饰液涂覆于平板基底表面，将涂覆修饰液的平板载体在550℃下煅烧25min，先后使用两种修饰液分别进行3次涂覆煅烧过程后，制得均一、致密、无缺陷的平板载体；
(2)中间层制备：在步骤(1)制得的平板载体上制备SiO2/ZrO2分子筛中间层，具体步骤如下：
①溶胶层涂覆：将经步骤(1)修饰后的平板载体加热至175℃待用，以医用纱布为原料制备具有4层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入SiO2/ZrO2溶胶中10s后，迅速对加热后的中间层表面涂覆2次；
②高温烧制：将步骤①制得的平板载体在550℃下烧制20min；
步骤①和步骤②进行6次后，制得SiO2/ZrO2分子筛中间层。
(3)分离层制备：制备平板有机无机杂化SiO2溶胶，并将平板有机无机杂化SiO2溶胶涂覆于中间层表面，经煅烧后制得平板有机无机杂化SiO2复合膜，具体步骤如下：
a.制备有机无机杂化SiO2溶胶：将双(三乙氧硅基)甲烷和乙醇按照乙醇：BTESM＝50的比例混合均匀，随后向其中加入1mL的0.1mol/L盐酸作为催化剂，在50℃下水解反应2h，制得3.5wt.％的有机无机杂化SiO2溶胶；
b.溶胶层涂覆：将经步骤(2)合成中间层后的平板载体加热至175℃待用，以医用纱布为原料制备具有4层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入步骤a制得的有机无机杂化SiO2溶胶中10s后，迅速对加热后的平板载体的中间层表面进行涂覆；
c.高温烧制：将步骤b制得的平板载体在300℃下烧制30min；
步骤b和步骤c进行3次后，制得平板有机无机杂化SiO2复合膜。
对实施例2制备的平板有机无机杂化SiO2复合膜进行渗透蒸发测试，在65℃、3.5wt.％/H2O条件下，膜的通量为46.29kg·m-2·h-1，截留率为99.0％，测试结果如图6所示。
实施例5
(1)平板载体修饰：将粒径为0.4μm的分子筛晶种制备成质量浓度为0.5wt.％的分子筛小晶种平板载体修饰液，将粒径为2μm的分子筛晶种制备成质量浓度为2wt.％的分子筛大晶种平板载体修饰液，采用变温浸渍法将制备的分子筛晶种平板载体修饰液涂覆于平板载体表面，进行2次涂覆过程后，制得均一、致密、无缺陷的平板载体；
(2)中间层制备：在步骤(1)制得的平板载体上制备T型沸石分子筛中间层，具体步骤如下：
以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、将铝源逐滴加入硅源和氢氧化钠、氢氧化钾的混合碱液中，在25℃下继续搅拌陈化24h形成稳定的体系为SiO2-Na2O-K2O-Al2O3-H2O的凝胶涂膜液，其中各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20，H2O/SiO2＝35，(Na2O+K2O)/SiO2＝0.35，Na/K＝2.88；
2)凝胶层涂覆：将步骤1)制得的凝胶涂膜液均匀涂覆于步骤(1)制得的平板载体表面；
3)高温晶化：将步骤2)制得的平板载体垂直置于反应釜中，在150℃下晶化4h。
(3)分离层制备：制备平板有机无机杂化SiO2溶胶，并将平板有机无机杂化SiO2溶胶涂覆于中间层表面，经煅烧后制得平板有机无机杂化SiO2复合膜，具体步骤如下：
a.制备有机无机杂化SiO2溶胶：将1，2-双(三乙氧硅基)乙烷(BTESE)和乙醇按照乙醇：BTESE＝50的比例混合均匀，随后向其中加入1mL的0.1mol/L盐酸作为催化剂，在50℃下水解反应2h，制得2.5wt.％的有机无机杂化SiO2溶胶；
b.溶胶层涂覆：将经步骤(2)合成中间层后的平板载体加热至175℃待用，以医用纱布为原料制备具有4层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入步骤a制得的有机无机杂化SiO2溶胶中10s后，迅速对加热后的平板载体的中间层表面进行涂覆；
c.高温烧制：将步骤b制得的平板载体在300℃下烧制30min；
步骤b和步骤c进行3次后，制得平板有机无机杂化SiO2复合膜。
对实施例2制备的平板有机无机杂化SiO2复合膜进行渗透蒸发测试，在65℃、3.5wt.％/H2O条件下，膜的通量为29.03kg·m-2·h-1，截留率为99.9％，测试结果如图7所示。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种平板有机无机杂化SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)平板载体修饰：制备平板载体修饰液，并将所述平板载体修饰液涂覆于平板基底表面，制得平板载体；
(2)中间层制备：在步骤(1)制得的平板载体上制备T型沸石分子筛中间层或SiO2/ZrO2分子筛中间层；
(3)分离层制备：制备平板有机无机杂化SiO2溶胶，并将所述平板有机无机杂化SiO2溶胶涂覆于中间层表面，经煅烧后制得平板有机无机杂化SiO2复合膜；
所述步骤(1)中平板基底为叠片式中空平板陶瓷膜，其孔径为0.01～50μm。
2.根据权利要求1所述的一种平板有机无机杂化SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，当所述步骤(2)中制备的中间层为T型沸石分子筛中间层时，步骤(1)中平板载体的修饰方法如下：
制备质量浓度为0.5～3wt.％的分子筛晶种平板载体修饰液，并以变温浸渍法涂覆于平板载体上，进行2次，所述分子筛晶种粒径为0.1～3μm。
3.根据权利要求2所述的一种平板有机无机杂化SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中T型沸石分子筛中间层的制备方法包含如下步骤：
1)制备凝胶涂膜液：以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、将铝源逐滴加入硅源和氢氧化钠、氢氧化钾的混合碱液中，在20～35℃下搅拌陈化10～50h形成稳定的体系为SiO2-Na2O-K2O-Al2O3-H2O的凝胶涂膜液；
2)凝胶层涂覆：将步骤1)制得的凝胶涂膜液涂覆于步骤(1)制得的平板载体表面；
3)高温晶化：将步骤2)制得的平板载体垂直置于反应釜中，在80～200℃下晶化1～50h。
4.根据权利要求3所述的一种平板有机无机杂化SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的凝胶涂膜液中各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝12～100，H2O/SiO2＝6～40，(Na2O+K2O)/SiO2＝0.15～0.55，Na/K＝2～5。
5.根据权利要求1所述的一种平板有机无机杂化SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，当所述步骤(2)中制备的中间层为SiO2/ZrO2分子筛中间层时，步骤(1)中平板载体的修饰方法如下：
将TEOS和H2O按照H2O：TEOS＝1～5的比例混合，随后向其中加入0.1～2g的质量分数为10～50％的盐酸作为催化剂，并向上述混合物中加入乙醇直至混合物溶解，溶解后在0～10℃下以1500～2700r/min转速搅拌0.5～3h进行预水解；
预水解完成后，维持搅拌温度和转速，向其中滴加Zr(OC4H9)4溶液，随后继续在0～10℃下以1500～2700r/min转速搅拌0～4h进行缩合水解；
缩合水解完毕后向溶液中加入水以保证溶液总重在400～600g，随后滴加1mol/L盐酸调节溶液pH＜2，将溶液煮沸6～18h后制得SiO2/ZrO2溶胶；
以所述SiO2/ZrO2溶胶为溶剂制备质量浓度为5～10wt.％的α-Al2O3平板载体修饰液，并以溶胶凝胶法涂覆于平板载体上，然后在500～600℃下煅烧15～30min，进行3～6次，所述α-Al2O3粒径为0.05～2μm。
6.根据权利要求5所述的一种平板有机无机杂化SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述TEOS的用量为0.5～10g，所述乙醇的用量为100～200g，所述Zr(OC4H9)4溶液为50～90wt.％Zr(OC4H9)4的乙醇溶液，Zr(OC4H9)4溶液用量为1.5～15g；所述SiO2/ZrO2溶胶为0.1～2.5wt.％的SiO2/ZrO2溶液，所述SiO2/ZrO2溶胶中Si：Zr＝0.5～2。
7.根据权利要求6所述的一种平板有机无机杂化SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述SiO2/ZrO2分子筛中间层的制备方法如下：
①溶胶层涂覆：将经步骤(1)修饰后的平板载体加热至50～200℃待用，以医用纱布为原料制备具有3～5层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入SiO2/ZrO2溶胶中10s后，迅速对加热后的平板载体的中间层表面涂覆1～3次；或采用喷涂法或提拉浸渍法将SiO2/ZrO2溶胶涂覆至经步骤(1)修饰后的平板载体；
②高温烧制：将步骤①制得的平板载体在400～600℃下烧制20min；
步骤①和步骤②进行3～6次后，制得所述SiO2/ZrO2分子筛中间层。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的一种平板有机无机杂化SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中分离层的制备方法如下：
a.制备有机无机杂化SiO2溶胶：将烷基桥联倍半硅氧烷和乙醇按照烷乙醇：烷基桥联倍半硅氧烷＝1～100的比例混合，随后向其中加入1mL的0.1mol/L盐酸作为催化剂，在0～60℃下水解反应1～4h，制得0.1～10wt.％的有机无机杂化SiO2溶胶；
所述烷基桥联倍半硅氧烷为双(三乙氧硅基)甲烷、1，2-双(三乙氧硅基)乙烷、1，8-双(三乙氧硅基)辛烷中的一种；
b.溶胶层涂覆：将经步骤(2)合成中间层后的平板载体加热至50～200℃待用，以医用纱布为原料制备具有3～5层结构的纱布块，将制得的纱布块浸入步骤a制得的有机无机杂化SiO2溶胶中10s后，迅速对加热后的平板载体的中间层表面进行涂覆；或者采用喷涂法或者提拉浸渍法将步骤a制得的有机无机杂化SiO2溶胶涂覆至经步骤(2)合成中间层后的平板载体；
c.高温烧制：将步骤b制得的平板载体在50～300℃下烧制5～100min；
步骤b和步骤c进行1～8次后，制得平板有机无机杂化SiO2复合膜。
9.由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的平板有机无机杂化SiO2复合膜。
10.如权利要求9所述的一种平板有机无机杂化SiO2复合膜的应用，其特征在于，用于海水淡化或酸性条件下有机物脱水精制。
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