CN105272370A - 一种粒径可控的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机膜材料制备领域，特别涉及一种二氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备方法及应用。本发明在烷氧基硅烷中引入醇锆试剂，在加热沸腾制备溶胶的过程中，间断地向体系中补加水使溶液体积不变，制备出一种复合溶胶，粒径可控，平均粒径在100nm左右；并采用热涂法在高温条件下烧制成膜，由于醇锆试剂的引入，该膜表现出良好的水热稳定性。

Description

一种粒径可控的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备方法及应用

技术领域

本发明属于无机膜材料制备领域，特别涉及一种二氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备方法及应用。

背景技术

近年来膜分离技术走在了分离技术的前沿。由于具有节能、高效、环保、易于控制、操作简便等特点，在近20年来得到了迅速发展。无机膜作为一种重要的膜材料，有着较多的优良性能，且其应用领域也越来越广泛。

SiO₂膜作为一种重要的无机膜材料有着极为广阔的应用前景，但是由于所制备的溶胶粒径难以控制，并且由其制备的膜水热稳定性较差限制了它的进一步应用。

发明内容

针对现有的SiO₂溶胶膜水热稳定性差，且在制备工艺中溶胶粒径难以控制的缺陷，本发明提供了一种较为简单、经济的粒径可控的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备方法，在烷氧基硅烷中引入醇锆试剂，制备出一种复合溶胶，并采用热涂法在高温条件下烧制成膜，由于醇锆试剂的引入，该膜表现出良好的水热稳定性。

为达到上述目的，本发明结合溶胶-凝胶合成工艺采用四步合成法合成得到平均粒径在100nm左右的二氧化硅-氧化锆复合溶胶，将其涂覆在α-Al₂O₃膜片上，在高温条件下使其凝胶化烧制成膜。

具体制备方法如下：

(1)将0.01-0.05mol的烷氧基硅烷试剂、1.4-2.0mol的无水乙醇混合搅拌10min，随后再向其中加入0.2-0.25mol的去离子水、0.6-1.0mol的CH₃CH₂OH、含有0.0017-0.0027molHCl的盐酸溶液，继续搅拌30min，使混合溶液发生部分水解与聚合反应，

其中，烷氧基硅烷试剂为四甲氧基硅烷(Si(OCH₃)₄)、四乙氧基硅烷(Si(OC₂H₅)₄)、四丙氧基硅烷(Si(OC₃H₇)₄)、四正丁氧基硅烷(Si(OC₄H₉)₄)中的一种或多种；

(2)继续向步骤(1)得到的混合体系中加入1.4-2.0mol的CH₃CH₂OH、0.01-0.05mol的醇锆试剂、0.02-0.025mol的H₂O、含有0.0017-0.0027molHCl的盐酸溶液，继续搅拌8-10h，此时，混合溶液进一步发生水解-聚合反应，

其中，醇锆试剂为乙醇锆(Zr(OC₂H₅)₄)、正丙醇锆(Zr(OC₃H₇)₄)、异丙醇锆(Zr(O(CH(CH₃)₂)₄)、正丁醇锆(Zr(OC₄H₉)₄)、叔丁醇锆(Zr(O(C(CH₃)₃)₄)中的一种或多种；

(3)再将0.6-1.0mol的CH₃CH₂OH、0.04-0.05mol的H₂O、含有0.0017-0.0027molHCl的盐酸溶液加入到步骤(2)得到的混合溶液中，并搅拌30min，使混合溶液中未发生水解-聚合反应的物质进一步水解-聚合；

(4)再向步骤(3)得到的体系中加入含有0.035-0.045molHCl的盐酸溶液并搅拌5min后，加入H₂O定容至500mL，加热保持溶液沸腾8-10h，且在加热及沸腾过程中向溶液中补加水，而后静置自然冷却，得到二氧化硅-氧化锆复合溶胶，

其中，在加热及沸腾过程中，每间隔8-10min补加水至溶液体积依然为500mL，

在上述的步骤(1)、(2)、(3)、(4)中，所加入的盐酸溶液为溶质质量分数为37％的浓盐酸，

在溶液沸腾的这段时间内，有机溶剂以及水解产生的有机物被不断移除，并且采取间断加水的方式，保证溶胶的浓度基本不变，在每一次加水的过程中，溶胶中SiO₂-ZrO₂的不定型网络结构不断地打开、聚拢，Si-O-Si(或Zr-O-Zr)结构打开变成Si-OH(或Zr-OH)，随后又变为Si-O-Si(或Zr-O-Zr)结构，原本在同一个O原子上面相连的两个Si(或Zr)原子不断地变化着与原来不同的Si(或Zr)原子相连，Si-O-Si和Zr-O-Zr网络在这个过程中不断地发生相互缠绕，互相融合，原本疏松的网络结构在不断地打开、聚拢的过程中变的愈加紧密，对应着粒径也是不断变化，不断聚拢。因此，混合溶液沸腾的阶段也是溶胶平均粒径分布不断地向100nm左右集中的过程。控制沸腾的总时间、以及每次加水的间隔时间等，都是促进粒径形成的关键。

本发明还提供了一种上述制备方法得到的溶胶在膜材料制备方面的应用，具体为：采用热涂法将制备得到的二氧化硅-氧化锆溶胶涂覆在α-Al₂O₃膜片上(为了保证膜的完整性，涂膜次数控制在6-8次)，高温条件下(300-500℃)煅烧成膜。

附图说明

图1为实施例1所制备的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的粒径分布图。

图2为实施例1中所制备的二氧化硅-氧化锆复合膜在水蒸气处理(100kPa，处理2h)前后的渗透汽化分离异丙醇/水体系的分离因子随时间的变化图(异丙醇质量分数90％，操作温度70℃)。

图3为对比实施例1所制备的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的粒径分布图。

图4为对比实施例2所制备的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的粒径分布图。

具体实施方式

实施例1

(1)将5.0g四甲氧基硅烷(Si(OCH₃)₄)、64.50g的无水乙醇混合搅拌10min，随后再向其中加入3.6g去离子水、32.249g的CH₃CH₂OH、含有0.1823gHCl的37％的浓盐酸溶液，继续搅拌30min，使混合溶液发生部分水解与聚合反应；

(2)继续向步骤(1)得到的混合体系中加入73.71g的CH₃CH₂OH、11.51g的乙醇锆(Zr(OC₂H₅)₄)、0.36g的H₂O、含有0.182gHCl的37％的浓盐酸溶液，继续搅拌10h，此时，混合溶液进一步发生水解-聚合反应；

(3)再将36.86g的CH₃CH₂OH、0.72g的H₂O、含有0.182gHCl的37％的浓盐酸溶液加入到步骤(2)得到的混合溶液中，并搅拌30min；

(4)再向步骤(3)得到的体系中加入含有4.01gHCl的37％的浓盐酸溶液并搅拌5min后，加入H₂O定容至500mL，加热保持溶液沸腾9h，并且在加热及沸腾过程中，每间隔10min补加水至溶液体积恢复为500mL，沸腾过后静置自然冷却，得到二氧化硅-氧化锆复合溶胶。

将本实施例制备的二氧化硅-氧化锆复合溶胶通过热涂法涂覆在α-Al₂O₃膜片上(涂膜6次)，涂覆厚度为0.5μm，300℃条件下煅烧成膜18min。

实施例2

(1)将6.67g的四乙氧基硅烷(Si(OC₂H₅)₄)、69.105g的无水乙醇混合搅拌10min，随后再向其中加入4.14g去离子水、36.87g的CH₃CH₂OH、含有0.219gHCl的37％的浓盐酸溶液，继续搅拌30min，使混合溶液发生部分水解与聚合反应；

(2)继续向步骤(1)得到的混合体系中加入78.32g的CH₃CH₂OH、15.35g的正丁醇锆(ZrO₄C₁₆H₃₆)、0.414g的H₂O、含有0.219gHCl的37％的浓盐酸溶液，继续搅拌10h，此时，混合溶液进一步发生水解-聚合反应；

(3)再将39.16g的CH₃CH₂OH、0.81g的H₂O、含有0.219gHCl的37％的浓盐酸溶液加入到步骤(2)得到的混合溶液中，并搅拌30min；

(4)再向步骤(3)得到的体系中加入含有4.38gHCl的37％的浓盐酸溶液并搅拌5min后，加入H₂O定容至500mL，加热保持溶液沸腾10h，并且在加热及沸腾过程中，每间隔10min补加水至溶液体积恢复为500mL，沸腾过后静置自然冷却，得到二氧化硅-氧化锆复合溶胶。

将本实施例制备的二氧化硅-氧化锆复合溶胶通过热涂法涂覆在α-Al₂O₃膜片上(涂膜8次)，400℃条件下煅烧成膜18min。

实施例3

(1)将8.33g的四正丁氧基硅烷(Si(OC₄H₉)₄)、73.71g的无水乙醇混合搅拌10min，随后再向其中加入4.5g去离子水、41.46g的CH₃CH₂OH、含有0.255gHCl的37％的浓盐酸溶液，继续搅拌30min，使混合溶液发生部分水解与聚合反应；

(2)继续向步骤(1)得到的混合体系中加入82.93g的CH₃CH₂OH、15.35g的叔丁醇锆(ZrO₄C₁₆H₃₆)、0.45g的H₂O、含有0.255gHCl的37％的浓盐酸溶液，继续搅拌10h，此时，混合溶液进一步发生水解-聚合反应；

(3)再将41.46g的CH₃CH₂OH、0.9g的H₂O、含有0.255gHCl的37％的浓盐酸溶液加入到步骤(2)得到的混合溶液中，并搅拌30min；

(4)再向步骤(3)得到的体系中加入含有4.74gHCl的37％的浓盐酸溶液并搅拌5min后，加入H₂O定容至500mL，加热保持溶液沸腾8h，并且在加热及沸腾过程中，每间隔9min补加水至溶液体积恢复为500mL，沸腾过后静置自然冷却，得到二氧化硅-氧化锆复合溶胶。

将本实施例制备的二氧化硅-氧化锆复合溶胶通过热涂法涂覆在α-Al₂O₃膜片上(涂膜7次)，500℃条件下煅烧成膜15min。

对比实施例1

步骤(1)、(2)、(3)的具体操作均与实施例1相同；

(4)向步骤(3)得到的体系中加入含有4.01gHCl的37％的浓盐酸溶液并搅拌5min后，加入H₂O定容至1080mL，加热保持溶液沸腾，沸腾过程中不再补加水，沸腾至溶液体积减少到500mL为止(沸腾持续了9小时)，而后静置自然冷却，得到二氧化硅-氧化锆复合溶胶。

本实施例制备出的SiO₂-ZrO₂溶胶的粒径分布图如附图3所示，粒径分布不单一，分布范围太宽，粒径难以控制，且存在粒径大于1000nm的胶粒。

对比实施例2

步骤(1)、(2)、(3)的具体操作均与实施例1相同；

向步骤(3)得到的体系中加入含有4.01gHCl的37％的浓盐酸溶液并搅拌5min后，加入H₂O定容至500mL，加热保持溶液沸腾7h，并且在加热及沸腾过程中，每间隔8min补加水至溶液体积恢复为500mL，沸腾过后静置自然冷却，得到二氧化硅-氧化锆复合溶胶。

本实施例制备出的SiO₂-ZrO₂溶胶的粒径分布图如附图4所示，溶胶粒径虽然不存在大于1000nm的溶胶粒子，但是其分布范围依旧很宽，粒径分布难以控制。

Claims (8)

1.一种粒径可控的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为，

(1)将0.01-0.05mol的烷氧基硅烷试剂、1.4-2.0mol的无水乙醇混合搅拌10min，随后再向其中加入0.2-0.25mol的去离子水、0.6-1.0mol的CH₃CH₂OH、含有0.0017-0.0027molHCl的盐酸溶液，继续搅拌30min；

(2)继续向步骤(1)得到的混合体系中加入1.4-2.0mol的CH₃CH₂OH、0.01-0.05mol的醇锆试剂、0.02-0.025mol的H₂O、含有0.0017-0.0027molHCl的盐酸溶液，继续搅拌8-10h；

(3)再将0.6-1.0mol的CH₃CH₂OH、0.04-0.05mol的H₂O、含有0.0017-0.0027molHCl的盐酸溶液加入到步骤(2)得到的混合溶液中，并搅拌30min；

(4)再向步骤(3)得到的体系中加入含有0.035-0.045molHCl的盐酸溶液并搅拌5min后，加入H₂O定容至500mL，加热保持溶液沸腾8-10h，且在所述的加热及沸腾过程中向溶液中补加水，而后静置自然冷却，得到二氧化硅-氧化锆复合溶胶。

2.如权利要求1所述的粒径可控的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的烷氧基硅烷试剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的粒径可控的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的醇锆试剂为乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的粒径可控的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)、(3)、(4)中所述的盐酸溶液为溶质质量分数为37％的浓盐酸。

5.如权利要求1所述的粒径可控的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，在所述的加热及沸腾过程中，每间隔8-10min补加水至溶液体积为500mL。

6.如权利要求1至5任一项所述方法制备的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的应用，其特征在于：所述的应用为，采用热涂法将所述的二氧化硅-氧化锆溶胶涂覆在α-Al₂O₃膜片上，高温条件下煅烧成膜。

7.如权利要求6所述的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的应用，其特征在于：涂膜次数控制在6-8次。

8.如权利要求6所述的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的应用，其特征在于：所述的高温条件为300-500℃。