CN103757618A

CN103757618A - 一种适用于不同基底的减反射膜的制备方法

Info

Publication number: CN103757618A
Application number: CN201410007367.6A
Authority: CN
Inventors: 王晓栋; 沈军; 吴广明; 周斌
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2014-04-30

Abstract

本发明涉及一种适用于不同基底的减反射膜的制备方法，提供了与基底折射率相匹配的减反射膜材料。所述的膜层折射率的调节主要通过对的不同微结构的溶胶或者不同材料的溶胶进行复合的方式来获得。所述的溶胶选自氧化钛、氧化铪、氧化锆、氧化铝、氧化硅等溶胶中的一种或者两种的复合。该方法具备能在大面积、非规则形状基片上镀膜，易于规模化生产，成本低廉等优势。

Description

一种适用于不同基底的减反射膜的制备方法

技术领域

本发明属于化学法制备光学薄膜及技术应用领域，具体涉及一种针对不同基底的减反射膜的制备方法。

背景技术

光从一种介质入射到另一种介质时，由于折射率的差别，就会发生反射。折射率相差越大，反射率也越大。在许多实际应用领域，例如在高功率激光器、光学成像系统、太阳能利用装置和半导体探测器等方面，减少元器件表面不必要的反射都是迫切需要的。通过在基底材料上沉积低折射率薄膜，利用薄膜的干涉相消原理可获得特定波长处反射率最小的减反效果，减反射效果由薄膜的折射率和厚度所决定。当薄膜的光学厚度(nd)为λ₀/4、折射率n=(n_0*n_g)^1/2时，其在中心波长λ₀处的反射率为零。例如，若玻璃基底的折射率n_g =1.52，要形成单点零反射的最佳效果，则需要折射率n=1.23的低折射率涂层材料。然而利用传统物理镀膜法所能得到的介质薄膜的最低折射率为1.38 (氟化镁)，这就限制了最佳单层减反射膜层的获得。

胡常炳、申乾宏等[CN102503165]公开了一种玻璃表面减反膜制备方法，通过引入无机纳米粒子和薄膜多孔结构的构造，使得镀膜后的玻璃表面透过率增加了2-5个百分点。刘瑞军、唐永兴等[200610025928.0]公开了一种二氧化硅晶体表面复合增透膜镀制方法，在二氧化硅表面镀制了两层不同催化方式获得的氧化硅薄膜，在450nm～1100nm具有较高的光学透过率，同时具备较高的激光损伤阈值。徐东、程晓农[201210549567.5]等公开了一种氧化铝陶瓷用增透膜制备方法，在氧化铝陶瓷表面镀制了氧化钛薄膜，起到了一定的减反射效果。

上述各种减反膜的制备方法仅针对某一特定的基底材料，而实际应用中，需要在各种不同基底材料表面镀制减反射薄膜。例如，仅玻璃基板就包括K9光学玻璃、融石英玻璃、太阳能玻璃、建筑玻璃等。这些基板材料由于烧制工艺及原材料的不同，其折射率也存在着差别。因此要获得最佳的减反射效果，就必须制备与基底材料匹配折射率的减反射膜。传统的热蒸发、溅射等物理镀膜方法制备的介质膜，折射率大小由材料本身决定，可选择范围小。通常需要镀制多层高、低折射率膜系来起到最佳减反射效果。这就加大了减反射膜的制备难度和成本。采用溶胶-凝胶技术制备的化学减反射膜，具备能在分子水平上对材料性能进行裁剪、可控的孔隙结构等特性，因此可以获得较大的折射率调控范围的膜层材料，满足不同基底材料表面减反射的需求。

发明内容

本发明针对不同基底表面光学减反射的需求，提供了一种适用于各种不同基底的减反射膜的制备方法，同时该方法还具备能在大面积、非规则形状基片上镀膜，易于规模化生产，成本低廉等优势。

本发明提供的适用于不同基底的减反射膜的制备方法，该减反射膜的折射率在1.16~2.6之间可调节，从而可满足不同折射率基底材料的需求；膜层折射率的调节主要通过对镀膜所用的不同微结构的溶胶或者不同材料的溶胶进行复合的方式来获得；所述的溶胶选自氧化钛、氧化铪、氧化锆、氧化铝或氧化硅等溶胶中的一种或者两种的复合；具体步骤如下：

(1)以正硅酸四乙酯为前驱体，盐酸为催化剂、水为反应物，乙醇为溶剂，按比例混合反应后制备酸性催化的拥有三维链状网络结构的氧化硅溶胶镀膜液；前驱体、反应物、溶剂的反应摩尔比为：1: 3: 50；

(2)以正硅酸四乙酯为前驱体，氨水为催化剂和反应物，乙醇为溶剂，按一定比例混合反应后老化5~7天。再将老化后的溶胶回流24小时以除去其中的氨气，即可得到淡蓝色的颗粒状的氧化硅溶胶镀膜液；前驱体、催化剂、反应物、溶剂的反应摩尔比为：1: 0.2: 2: 40；

(3)以仲丁醇铝（Al(C₄H₉O)₃）为前驱体，乙醇为溶剂，去离子水（H₂O）为反应物，硝酸（HNO₃）为催化剂，按比例混合搅拌均匀后即可获得氧化铝溶胶镀膜液；前驱体、反应物、催化剂、溶剂的反应摩尔比为：1: 0.6: 0.1: 30；

(4)分别以钛酸丁酯、铪酸丁酯或锆酸丁酯中任一种为前驱体，醋酸为催化剂，去离子水为反应物，乙酰丙酮为络合剂，乙醇为溶剂，按比例混合反应后制备性能稳定的氧化钛、氧化铪氧化锆、氧化锆溶胶镀膜液之一；前驱体、催化剂、反应物、络合剂、溶剂的反应摩尔比为：1: 1.5~2: 2.5~3: 0.1~0.2: 8~10；

(5)从步骤(1)或(2)或(3)或(4)中的溶胶任选取2种，按照比例混合搅拌均匀、经老化、过滤得到最终的减反射膜溶胶镀膜液。所选择的溶胶种类和混合比例根据实际的基底折射率需求加以选择；

(6)在相对湿度环境<50%的清洁环境下，采用步骤(5)所述的溶胶镀膜液，在清洗干净的基板上使用提拉浸镀法镀制薄膜，然后对其进行100~600℃的热处理1小时即可完成减反射膜的制备。

本发明中，上述方法制备的溶胶是在20~25℃的条件下完成的，获得的溶胶需要在20℃下老化3~7天使其稳定后方可用于镀膜。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明所述的方法获得的膜层材料的折射率控制范围极宽（1.16~2.6），对于折射率介于1.34~6.76之间的基底，涂制一层薄膜就能达到理想的减反射效果。因此适用范围较宽，可以用于各种常用玻璃、光学晶体及半导体光学器件等基板表面的减反射需求。

2、本发明所述的方法制备方法简单，容易实施。所使用的原料成本低廉，能在大面积、任意非规则基板上镀膜，易于规模化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的颗粒状氧化硅溶胶与三维链状网络结构的氧化硅溶胶混合比例与最终薄膜折射率之间的关系。

图2是本发明实施例1镀制了减反膜的超白玻璃基板透过率曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述。需要指出的是，本发明可以以许多不同形式实现，并且不应解释为在此提出的实施例的限制。

实施例1

普通超白玻璃表面减反射膜的制备

将正硅酸四乙酯（TEOS）、氨水（NH₃·H₂O）和无水乙醇（EtOH）按照摩尔比1: 3: 50混合搅拌均匀后，放置在稳定环境（20℃，相对湿度30%）下静置老化7~10天。配置过程中，为控制水解反应速率，将氨水溶解在适量乙醇中后才缓慢滴加至TEOS和乙醇的混合液中。待溶胶老化到呈淡蓝色乳胶状后，在80 ℃下回流，直至除去溶胶中的催化剂氨，即可得到需要的颗粒状氧化硅溶胶。

将正硅酸四乙酯（TEOS）、去离子水（H₂O）、盐酸（HCl）和无水乙醇（EtOH）按照摩尔比1: 2: 0.2: 40混合搅拌均匀后，放置在稳定环境（20℃，相对湿度30%）下静置7天后即可获得透明的结构为三维链状网络的氧化硅溶胶。配置过程中，盐酸是先溶解在乙醇中后再缓慢滴加入TEOS和乙醇和水的混合液中的。

将前面所述步骤制备的颗粒状氧化硅溶胶根据所需折射率要求按一定比例缓慢加入到三维链状网络的氧化硅溶胶中充分搅拌，然后放置在稳定条件下老化3天即可得到所需要的复合溶胶。附图1为由两种溶胶复合所获得的薄膜的折射率随混合比例的变化关系。

然后在干净清洁、相对湿度RH 低于50%的环境下，采用提拉浸镀法在洗净的超白玻璃基底上镀制减反膜。镀膜过程中，提拉速度设置为V = 6 inch/min，待薄膜干燥后放入马弗炉300℃热处理1小时即可得到最终的减反射膜玻璃。

附图2为镀制了折射率为1.23的氧化硅薄膜的普通超白玻璃透射率光谱。由图可见，经过镀制一层氧化硅膜后，薄膜和基底组合膜系的透射率获得了极大的提高，其中最高值达到了99.23%。计算得可见光区平均透射率为97.84%，与不镀膜的玻璃相比，提高了7.5%。大大超过了目前所有通用的传统物理气相沉积法制备的单层减反膜。需要注意的是，镀膜后的超白玻璃透过率峰值并没有达到100%，这主要是由于超白玻璃本身存在的吸收造成的。

实施例2

砷化镓基底表面减反射膜的制备

将钛酸丁酯（Ti(OC₄H₉)₄，TBOT）、无水乙醇（EtOH）、去离子水（H₂O）、冰醋酸（HAc）、乙酰丙酮（AcAc）按照摩尔比1：8：3：1.5：0.2在温度约20 ℃，相对湿度低于60%的环境中下充分搅拌2小时，然后老化5-7天即得透明的氧化钛溶胶。制备过程中，首先将TBOT溶于一半的EtOH中，边搅拌边滴加HAc，得到的溶液称之为A 溶液；然后将H₂O与另一半EtOH混合，得到的溶液称之为B溶液；最后将B 溶液缓慢滴加到A溶液中搅拌均匀。

三维链状网络结构氧化硅溶胶的制备过程如实施例1所述。

将三维链状网络结构的氧化硅溶胶缓慢加入到制备好的氧化钛溶胶中（摩尔比1:5），经混合搅拌均匀后放置在稳定条件下老化3天即可得到所需要的折射率为1.96的复合溶胶。

然后在干净清洁、相对湿度RH 低于50%的环境下，采用提拉法在洗净的砷化镓基底上镀膜。镀膜过程中，提拉速度V = 4 inch/min，待薄膜干燥后将薄膜放入马弗炉300℃热处理1小时即可得到所需要的减反射膜。

实施例3

硒化锌晶体表面减反射膜的制备

将仲丁醇铝（Al(C₄H₉O)₃）、去离子水（H₂O）、硝酸（HNO₃）和无水乙醇（EtOH）按照摩尔比1: 0.6: 0.1: 30混合搅拌均匀后，放置在稳定环境（20℃，相对湿度30%）下静置老化5~7天即可得到氧化铝溶胶。配置过程中，为控制水解反应速率，将去离子水和硝酸溶解在适量乙醇中后才缓慢滴加至仲丁醇铝和乙醇的混合液中。

将锆酸丁酯（Zr(OC₄H₉)₄，TBOZ）、无水乙醇（EtOH）、去离子水（H₂O）、冰醋酸（HAc）、乙酰丙酮（AcAc）按照摩尔比1：10：3：2：0.1在室温下充分搅拌2小时，然后老化5-7天即得透明的氧化锆溶胶。制备过程中要注意原料的加入顺序，AcAc先于TBOZ加入乙醇中，HAc先于水加入。否则反应速度过快，溶胶会形成悬浊液或凝胶。

将制备的氧化锆溶胶缓慢加入到氧化铝溶胶中（摩尔比1:6），经混合搅拌均匀后放置在稳定条件下静置老化3天即可得到所需的折射率为1.6的复合溶胶。

然后在干净清洁、相对湿度RH 低于50%的环境下，采用提拉法在洗净的硒化锌晶体上镀膜。镀膜过程中，提拉速度V = 2 inch/min，待薄膜干燥后将薄膜放入马弗炉200℃热处理1小时即可得到所需要的减反射膜。

实施例4

单晶锗基片表面红外减反膜的制备

将叔丁醇铪（Hf(OC₄H₉)₄）、无水乙醇（EtOH）、去离子水（H₂O）、冰醋酸（HAc）、乙酰丙酮（AcAc）按照摩尔比1：8：2.5：2：0.1在室温下充分搅拌2小时，然后老化5-7天即得透明的氧化铪溶胶。制备过程中要注意原料的加入顺序，AcAc先于叔丁醇铪加入乙醇中，HAc先于水加入。否则反应速度过快，溶胶会形成悬浊液或凝胶。

氧化钛溶胶的制备过程如实施例2所述。

将制备好的氧化铪溶胶缓慢滴加到氧化钛溶胶中（摩尔比1:3），经混合搅拌均匀后放置在稳定条件下静置老化3天即可得到所需的折射率为2.2的复合溶胶。

然后在干净清洁、相对湿度RH 低于50%的环境下，采用提拉法在洗净的锗基片表面上镀膜。镀膜过程中，提拉速度V = 6 inch/min，待薄膜干燥后将薄膜放入马弗炉600℃热处理1小时即可得到所需要的红外减反射膜。

实施例5

单晶硅电池表面减反射膜的制备

颗粒状氧化硅溶胶的制备过程如实施例1所述。

氧化钛溶胶的制备过程如实施例2所述。

将制备好的颗粒状氧化硅溶胶缓慢滴加到氧化钛溶胶中（摩尔比1:6），经混合搅拌均匀后放置在稳定条件下静置老化3天即可得到所需的折射率为2.0的复合溶胶。

然后在干净清洁、相对湿度RH 低于50%的环境下，采用提拉法在洗净的单晶硅电池片表面上镀膜。镀膜过程中，提拉速度V = 8 inch/min，待薄膜干燥后将薄膜放入马弗炉400℃热处理1小时即可得到所需要的减反射膜。

Claims

1.一种适用于不同基底的减反射膜的制备方法，其特征在于该减反射膜的折射率在1.16~2.6之间可调节，从而可满足不同折射率基底材料的需求；膜层折射率的调节主要通过对镀膜所用的不同微结构的溶胶或者不同材料的溶胶进行复合的方式来获得；所述的溶胶选自氧化钛、氧化铪、氧化锆、氧化铝或氧化硅中的一种或者两种的复合；具体步骤如下：

(2)以正硅酸四乙酯为前驱体，氨水为催化剂和反应物，乙醇为溶剂，按一定比例混合反应后老化5~7天；再将老化后的溶胶回流24小时以除去其中的氨气，即可得到淡蓝色的颗粒状的氧化硅溶胶镀膜液；前驱体、催化剂、反应物、溶剂的反应摩尔比为：1: 0.2: 2: 40；

(5)从步骤(1)或(2)或(3)或(4)中的溶胶任选取2种，按照比例混合搅拌均匀、经老化、过滤得到最终的减反射膜溶胶镀膜液；所选择的溶胶种类和混合比例根据实际的基底折射率需求加以选择；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备的溶胶是在20~25℃的条件下完成的，获得的溶胶需要在20℃下老化3~7天使其稳定后方可用于镀膜。