CN104752559B - 表面被覆膜的形成方法以及具有表面被覆膜的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面被覆膜的形成方法以及具有通过该表面被覆膜的形成方法所形成的表面被覆膜的太阳能电池，该方法可通过简易的方法来形成表面被覆膜、从而降低终产品的制造成本，并可提供载流子的寿命等性能优异的终产品。其使用包含表面被覆膜形成用化合物成分和有机溶剂成分的表面被覆膜形成用组合物形成涂布膜后，将该涂布膜烧成，从而形成表面被覆膜，其中，上述表面被覆膜形成用化合物成分包含：含有选自Si、Ti及Zr的元素且可溶于有机溶剂成分的化合物、和含有选自原子价为3的金属元素中的元素且可溶于有机溶剂成分的化合物。

Description

表面被覆膜的形成方法以及具有表面被覆膜的太阳能电池
技术领域
本发明涉及表面被覆膜的形成方法以及具有按照该方法形成的表面被覆膜的太阳能电池。
背景技术
太阳能电池是将光能转换为电能的半导体元件，有p-n接合型、pin型、Schottky型等太阳能电池，特别是p-n接合型太阳能电池被广泛使用。上述硅结晶系太阳能电池中，通过利用太阳光的入射光所引发的光激发而生成的少量载流子到达p-n接合面以后，从受光面以及安装在背面的电极以大量载流子的形式向外部输出，形成电能。
太阳能电池要求高的能量转换效率，然而，通过存在于电极面以外的基板表面的界面态，原本可作为电流输出的载流子发生再结合而流失，导致转换效率的降低。
因此，在高效率的太阳能电池中，在硅基板的表面，除了与电极的接触部外，形成包含氮化硅(SiNx:H)膜、氧化硅(SiO2)膜的钝化膜，通过抑制硅基板和钝化膜的界面处的载流子再结合，以期提高转换效率。其中，作为钝化膜，设置氮化硅膜是主流。
上述氮化硅膜也可作为抑制表面反射的防反射膜来使用，用来降低太阳能电池的光的入射损失。另一方面，在设置包含氧化硅膜的钝化膜时，从防反射性的观点出发，需要在其外侧设置氧化钛(TiO2)等折射率高的膜。
然而，上述氮化硅膜通过例如微波等离子体CVD法、RF等离子体CVD法、光CVD法、热CVD法、MOCVD法等各种CVD法、或者通过EB蒸镀、MBE、离子镀、离子束法等各种蒸镀法、溅射法等使用真空装置来形成。因此，导致设置有膜的终产品的成本上升。
因此，期望能够通过简易的方法形成可作为钝化膜使用的表面被覆膜、可降低终产品的制造成本的表面被覆膜的形成方法。
为了满足上述要求，提出有以下方法：例如，将包含硅化合物、和钛化合物的组合物涂布在硅基板上以后，将涂布膜干燥、烧成，从而形成表面被覆膜的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-179240号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，按照专利文献1中记载的方法，尽管可以以简易的方法形成表面被覆膜，但具有利用该方法形成的表面被覆膜的终产品，在载流子的寿命等方面期望得到改善。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种表面被覆膜的形成方法以及具有通过该表面被覆膜的形成方法所形成的表面被覆膜的太阳能电池，对于该表面被覆膜的形成方法而言，可通过简易的方法来形成表面被覆膜、从而降低终产品的制造成本，并可提供载流子的寿命等性能优异的终产品。
解决课题的手段
本发明人等发现：使用包含表面被覆膜形成用化合物成分和有机溶剂成分的表面被覆膜形成用组合物形成涂布膜后，将该涂布膜烧成，从而形成表面被覆膜，其中，上述表面被覆膜形成用化合物成分包含：含有选自Si、Ti及Zr的元素且可溶于有机溶剂成分的化合物、和含有选自原子价为3的金属元素的元素且可溶于有机溶剂成分的化合物，由此，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的第1实施方式为一种表面被覆膜的形成方法，其包括：
将包含表面被覆膜形成用化合物成分和有机溶剂成分的表面被覆膜形成用组合物涂布在被覆对象母材上以形成涂布膜的涂布工序，和
将涂布膜烧成的烧成工序，其中，
表面被覆膜形成用化合物成分包含：含有选自Si、Ti及Zr中的元素且可溶于所述有机溶剂成分的化合物、和含有选自原子价为3的金属元素的元素且可溶于有机溶剂成分的化合物。
本发明的第2实施方式为一种太阳能电池，其具有按照第1实施方式所涉及的表面被覆膜的形成方法形成的表面被覆膜。
发明效果
按照本发明，可以提供一种表面被覆膜的形成方法以及具有通过该表面被覆膜的形成方法所形成的表面被覆膜的太阳能电池，对于该表面被覆膜的形成方法而言，其可通过简易的方法来形成表面被覆膜、从而降低终产品的制造成本，并可提供载流子的寿命等性能优异的终产品。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
〔1〕表面被覆膜形成用组合物
本发明的形成方法中使用的表面被覆膜形成用组合物包含：含有选自Si、Ti及Zr的元素且可溶于有机溶剂成分的化合物(下文也记作4价化合物。)、和含有选自原子价为3的金属元素中的元素且可溶于有机溶剂成分的化合物(下文也记作3价化合物。)作为表面被覆膜形成用化合物成分。3价化合物和4价化合物均会通过加热而变为氧化物。
另外，表面被覆膜形成用组合物包含有机溶剂成分。上述4价化合物和3价化合物可溶于有机溶剂成分，因此，可将表面被覆膜形成用组合物制备为均匀的溶液。因此，通过使用包含4价化合物、3价化合物和有机溶剂成分的表面被覆膜形成用组合物，可以容易地在被覆对象母材的表面形成均匀的涂布膜。
下面按照顺序对4价化合物、3价化合物和有机溶剂成分进行说明。
<4价化合物>
4价化合物为含有选自Si、Ti及Zr的元素且可溶于有机溶剂成分的化合物。作为含有选自Si、Ti及Zr的元素的4价化合物的例子，可以列举：Ti或Zr的硝酸盐，Si、Ti或Zr的卤化物，在Si、Ti或Zr上键合有烷氧基之类的水解性基团的化合物，Ti或Zr上配位了有机配体的有机金属络合物。也可以在有机金属络合物中的Ti或Zr上键合烷氧基之类的水解性基团。4价化合物具有水解性基团的情况下，这种4价化合物的部分水解缩合物也可以作为4价化合物来使用。关于4价化合物，也可以组合使用选自含有Si的硅化合物、含有Ti的钛化合物、以及含有Zr的锆化合物中的2种以上。
4价化合物的部分水解缩合物可以按照下述方式得到：在水和酸催化剂的存在下，将具有可通过水解生成羟基的基团的硅化合物、钛化合物或锆化合物水解。酸催化剂可以使用有机酸、无机酸中的任一种。
作为无机酸，可以使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，其中，优选盐酸、硝酸。
作为有机酸，可以使用甲酸、草酸、富马酸、马来酸、冰醋酸、醋酸酐、丙酸、正丁酸等羧酸以及具有含硫的酸残基的有机酸。作为上述具有含硫的酸残基的有机酸，可以列举有机磺酸，作为其酯化物，可以列举有机硫酸酯、有机亚硫酸酯等。
关于水的添加量，相对于合计每1摩尔的用于水解的硅化合物、钛化合物或锆化合物，优选在0.2～4.0摩尔的范围。可以在添加了水之后再添加酸催化剂，或者，也可以以预先将酸催化剂和水混合而成的酸水溶液的方式来添加。
混合适宜必需量的有机溶剂来进行该水解。作为该有机溶剂，可以使用乙醇等醇类。
下面对4价化合物中的含有Si的硅化合物、含有Ti的钛化合物以及含有Zr的锆化合物进行说明。
(硅化合物)
作为硅化合物，只要是含有4价硅原子且可溶于有机溶剂成分的化合物即可，没有特别限定。硅化合物例如像四烷氧基硅烷的部分水解缩合物那样，可以含有2个以上的硅原子。硅化合物也可以组合含有2种以上的化合物。作为硅化合物，特别优选为下述式(1)所示的化合物。
R1 4-mSiX1 m···(1)
(式(1)中，R1为有机基团，X1为烷氧基，m为2～4的整数。)
作为R1的有机基团，没有特别限定，可以使用宽范围的基团。有机基团也可以含有N、O、S、卤原子等杂原子。作为有机基团的优选例，可以列举：直链或支链的烷基、烯基、炔基或具有亲水性基团的有机基团。作为烷基、烯基、炔基，可以列举与后述的R11相同的基团。另外，作为具有亲水性基团的有机基团，例如，可以例示下述通式(5)所示的基团。
R11-ES-R12-···(5)
在此，R11表示直链或支链的烷基、烯基、炔基，ES表示酯键，R12表示亚烷基。上述烷基、烯基、炔基的碳原子数优选为1～10，更优选为2～6。另外，上述亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为2～6。
作为亲水性基团，可以列举：例如羟基、羰基、醚基，特别是在羰基中可以列举酯基(酯键)。另外，R1的碳原子数优选为1～20，更优选为1～6。
式(1)所示的硅化合物中存在2个有机基团R1的情况下，各有机基团可以相同也可以不同。
X1为烷氧基，特别优选碳数为1～5的烷氧基。作为碳数为1～5的烷氧基，可以列举：例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等直链或支链的烷氧基。式中存在2个以上X1的情况下，多个X1可以相同也可以不同。
作为式(1)所示的硅化合物，可以列举：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基氨基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、二异丙氧基二正丁氧基硅烷、二叔丁氧基二异丙氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四异辛氧基硅烷、四硬脂基氧基硅烷等。
(钛化合物)
作为钛化合物，只要是含有4价钛原子且可溶于有机溶剂成分的化合物即可，没有特别限定。钛化合物例如像四烷氧基钛的部分水解缩合物那样，可以含有2个以上的钛原子。钛化合物也可以组合含有2种以上的化合物。作为钛化合物，特别优选为下述式(4)所示的化合物。
R4 4-qTiX4 q···(4)
(式(4)中，R4为有机基团或1价有机配体，X4为烷氧基，q为2～4的整数。)
R4为有机基团或1价有机配体。配体为1价意指：相对于金属元素，能够配位与金属元素的价数相同数目的配体。
R4为有机基团时，该有机基团与对式(1)所示的硅化合物所具有的R1进行了说明的基团相同。
R4为1价的有机配体时，作为1价的有机配体，可以列举：烷醇胺类、羧酸类、羟基羧酸(盐)类、β-二酮、β-酮酸酯、二醇类乙基氨基酸类等。
作为烷醇胺类的具体例，可以列举：乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺。作为羧酸类的具体例，可以列举：醋酸、丙酸、丁酸。作为羟基羧酸(盐)类的具体例，可以列举：乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸及它们的盐。作为β-二酮的具体例，可以列举：乙酰丙酮、2,4-己二酮及2,4-庚二酮。作为β-酮酸酯的具体例，可以列举：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯以及乙酰乙酸正丁酯。作为二醇类的具体例，可以列举：乙二醇、二乙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇以及辛二醇等。
X4为烷氧基，该烷氧基与对式(1)所示的硅化合物所具有的X1进行了说明的基团相同。
作为式(4)所示的钛化合物，可以列举：例如，烯丙基三甲氧基钛、烯丙基三乙氧基钛、二烯丙基二甲氧基钛、二烯丙基二乙氧基钛、烯丙基氨基三甲氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、二异丙氧基二正丁氧基钛、二叔丁氧基二异丙氧基钛、四叔丁氧基钛、四异辛氧基钛、及四硬脂基氧基钛等四烷氧基钛或有机烷氧基钛；二(二乙醇胺)钛酸二异丙酯(Diisopropoxy titanium bis(diethanol aminate))、单(二乙醇胺)钛酸三异丙酯、二(二乙醇胺)钛酸二正丁酯、二(三乙醇胺)钛酸二甲酯、二(三乙醇胺)钛酸二乙酯、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、单(三乙醇胺)钛酸三异丙酯以及二(三乙醇胺)钛酸二正丁酯等烷醇胺-烷氧基钛螯合化合物；二(乙酰丙酮基)钛酸二甲酯(dimethoxy titanium bis(acetylacetonate))、二(乙酰丙酮基)钛酸二乙酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二正丙酯以及二(乙酰丙酮基)钛酸二正丁酯等β-二酮螯合-烷氧基钛化合物；二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯等β-酮酸酯-烷氧基钛螯合化合物；二辛氧基二(辛二醇酸)钛(dioctyoxy titanium bis(octylene glycolate))等烷氧基钛-二醇螯合化合物。
(锆化合物)
作为锆化合物，只要是含有4价锆原子且可溶于有机溶剂成分的化合物即可，没有特别限定。锆化合物例如像四烷氧基锆的部分水解缩合物所示，可以含有2个以上的锆原子。锆化合物也可以组合含有2种以上的化合物。作为锆化合物，特别优选为下述式(3)所示的化合物。
R3 4-pZrX3 p···(3)
(式(3)中，R3为有机基团或1价的有机配体，X3为烷氧基，p为2～4的整数。)
R3为有机基团时，该有机基团与对式(1)所示的硅化合物所具有的R1进行了说明的基团相同。
R3为1价有机配体时，该有机配体与对式(4)所示的钛化合物所具有的R4进行了说明的配体相同。
X3为烷氧基，该烷氧基与对式(1)所示的硅化合物所具有的X1进行了说明的基团相同。
作为式(3)所示的锆化合物，可以列举：例如，烯丙基三甲氧基锆、烯丙基三乙氧基锆、二烯丙基二甲氧基锆、二烯丙基二乙氧基锆、烯丙基氨基三甲氧基锆、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、二异丙氧基二正丁氧基锆、二叔丁氧基二异丙氧基锆、四叔丁氧基锆、四异辛氧基锆和四硬脂基氧基锆等四烷氧基锆或有机烷氧基锆；单(乙酰丙酮基)锆酸三正丁酯以及二(乙酰丙酮基)锆酸二正丁酯等β-二酮-烷氧基锆螯合化合物；二(乙酰乙酸乙酯)锆酸二丁酯等β-酮酸酯-烷氧基锆螯合化合物。
关于4价化合物，优选使用含有Ti的钛化合物或含有Zr的锆化合物。通过使用包含作为4价化合物的钛化合物或锆化合物的表面被覆膜形成用组合物，可以形成兼具长期寿命、以及因高折射率所实现的作为防反射膜的高性能的表面被覆膜。
＜3价化合物＞
3价化合物为含有选自原子价为3的金属元素中的元素且可溶于有机溶剂成分的化合物。在此，原子价为3意指：3价化合物中的金属元素的原子价为3。作为3价化合物中包含的优选的金属元素，可以列举Al。
作为含有铝的3价化合物的例子，可以列举：铝的硝酸盐、卤化物、具有烷氧基之类的水解性基团的有机铝化合物、以及铝上配位了有机配体的铝络合物。铝络合物中的铝原子上也可以键合有烷氧基之类的水解性基团。含有铝的3价化合物具有水解性基团的情况下，这种3价化合物的部分水解缩合物也可以作为3价化合物来使用。作为3价化合物使用的铝化合物，也可以组合含有2种以上的化合物。作为3价化合物使用的铝化合物，特别优选为下述式(2)所示的化合物。
R2 3-nAlX2 n···(2)
((2)中，R2为1价有机配体，X2为烷氧基，n为0～3的整数。)
R2为1价有机配体，该有机配体与对式(4)所示的钛化合物所具有的R4进行了说明的配体相同。
X2为烷氧基，该烷氧基与对式(1)所示的硅化合物所具有的X1进行了说明的基团相同。
作为式(2)所示的铝化合物，可以列举：例如，三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝以及三正丁氧基铝等三烷氧基铝；单(乙酰丙酮基)铝酸二甲酯、单(乙酰丙酮基)铝酸二乙酯、单(乙酰丙酮基)铝酸二正丙酯、单(乙酰丙酮基)铝酸二异丙酯、单(乙酰丙酮基)铝酸二正丁酯、二(乙酰丙酮基)铝酸单甲酯、二(乙酰丙酮基)铝酸单乙酯、二(乙酰丙酮基)铝酸单正丙酯、二(乙酰丙酮基)铝酸单异丙酯以及二(乙酰丙酮基)铝酸单正丁酯等β-二酮-烷氧基铝螯合化合物；单(乙酰乙酸乙酯)铝酸二甲酯、单(乙酰乙酸乙酯)铝酸二乙酯、单(乙酰乙酸乙酯)铝酸二正丙酯、单(乙酰乙酸乙酯)铝酸二异丙酯、单(乙酰乙酸乙酯)铝酸二正丁酯、二(乙酰乙酸乙酯)铝酸单甲酯、二(乙酰乙酸乙酯)铝酸单乙酯、二(乙酰乙酸乙酯)铝酸单正丙酯、二(乙酰乙酸乙酯)铝酸单异丙酯以及二(乙酰乙酸乙酯)铝酸单正丁酯等β-酮酸酯-烷氧基铝螯合化合物；三(乙酰丙酮基)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝以及三(乙酰乙酸甲酯)铝等铝络合物。
优选使式(2)所示的铝化合物与式(1)所示的硅化合物、式(4)所示的钛化合物或式(3)所示的锆化合物组合在一起，配合于表面被覆膜形成用组合物中。
表面被覆膜形成用组合物包含硅化合物和铝化合物时，就表面被覆膜形成用组合物中的硅化合物以及铝化合物的量而言，使用表面被覆膜形成用组合物形成的表面被覆膜中的硅和铝的量以SiO2：Al2O3(质量比)来计，为1：99～99：1，优选为5：95～95：5，更优选为10：90～90：10的量。
表面被覆膜形成用组合物包含钛化合物和铝化合物时，就表面被覆膜形成用组合物中的钛化合物以及铝化合物的量而言，使用表面被覆膜形成用组合物形成的表面被覆膜中的钛和铝的量以TiO2：Al2O3(质量比)来计，为1：99～99：1，优选为5：95～95：5，更优选为10：90～90：10，特别优选为50：50～80：20的量。
表面被覆膜形成用组合物包含锆化合物和铝化合物时，就表面被覆膜形成用组合物中的锆化合物以及铝化合物的量而言，使用表面被覆膜形成用组合物形成的表面被覆膜中的锆和铝的量以ZrO2：Al2O3(质量比)来计，为1：99～99：1，优选为5：95～95：5，更优选为10：90～90：10，特别优选为20：80～60：40，最优选为40：60～60：40的量。
表面被覆膜形成用组合物中的4价化合物的含量和3价化合物的含量的合计，可以考察表面被覆膜形成用组合物中的粘度、使用表面被覆膜形成用组合物形成的表面被覆膜的膜厚、以及4价化合物和3价化合物相对于有机溶剂成分的溶解度来适当确定。表面被覆膜形成用组合物中的4价化合物的含量和3价化合物的含量的合计，典型地优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％。
＜有机溶剂成分＞
表面被覆膜形成用组合物中的固体成分浓度包含有机溶剂成分。因此，可以容易地将表面被覆膜形成用组合物涂布在被覆对象母材的表面上。关于有机溶剂成分，只要是可以通过对使用表面被覆膜形成用组合物形成的涂布膜进行加热或烧成而可将其从涂布膜中除去的有机溶剂成分，就没有特别限定。作为有机溶剂成分的具体例，可以优选列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之类的一元醇类，丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基异戊基酮之类的酮类。上述有机溶剂成分可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
〔2〕表面被覆膜的形成方法
在使用本发明的表面被覆膜形成用组合物形成表面被覆膜时，只要将本发明的表面被覆膜形成用组合物涂布在被覆对象母材上、并进行烧成即可。该表面被覆膜形成方法不需要价格昂贵的真空装置，可通过简单操作来进行，因此，可以降低终产品的成本。
具体而言，例如，使用旋涂法、喷涂法、喷墨法、丝网印刷法、转印印刷法等涂布或印刷方法在被覆对象母材上涂布本发明的表面被覆膜形成用组合物，以形成指定的膜厚。此时，涂布膜的膜厚可以根据使用的设备、并考虑烧成后所需的膜厚进行适当选择。
接着，使用热板、加热干燥炉等对所涂布的表面被覆膜形成用组合物进行加热，使溶剂挥发后，进一步在烧成炉中烧成，使得卤素、氮氧化物、有机基团等从涂布膜中的4价化合物、3价化合物脱离，同时生成包含指定的3价元素和4价元素的复合氧化物。此时的烧成温度例如为200℃以上，优选在250～1000℃左右进行。通常，烧成所需的时间可在1秒～180分钟的宽范围内进行选择，但在要求太阳能电池等的量产性的工艺中，期望在3秒～30分钟的范围。
另外，在烧成时，优选在真空或气体氛围下对上述涂布膜进行加热。作为所使用的气体，可以根据目的使用氧气、氮气、氢气、氩气及它们的混合气体等，没有特别限定。若使用氮气、氩气等不活泼气体，则不易在表面被覆膜上产生缺陷，因此优选。特别是，在设置表面被覆膜作为半导体的钝化膜的情况下，为了提高膜的特性而优选在不活泼气体中进行烧成、另外，在混合气体的情况下，优选将上述不活泼气体与氢气或氧气等活泼气体混合，优选在整体的1～10％的范围内混合活泼气体。
〔3〕被覆对象母材
被覆对象母材是成为形成表面被覆膜的对象的材料。作为被覆对象母材，可以使用树脂、玻璃、半导体等各种材料而没有特别限定，所适用的终产品也是各种各样。作为表面被覆膜的使用目的，可以考虑其作为绝缘膜、防反射膜、半导体的钝化膜的用途，将其作为太阳能电池的防反射膜、钝化膜使用特别有效。
上述太阳能电池包括：硅基板、和使用包含上述4价化合物以及3价化合物的表面被覆膜形成用组合物在硅基板的受光面(太阳光入射一侧的表面)上或相反面上所形成的钝化膜。
通过形成上述构成，可以介由存在于硅基板表面的界面态，防止载流子再结合而流失，提高太阳能电池的最大电力。另外，由于其为高折射率，因此在硅基板的受光面设置了复合膜的情况下，也可以作为防反射膜发挥作用，因而可防止太阳光的反射，其结果，可以进一步提高太阳能电池的最大电力。另外，为了提高表面保护、防反射能力，也可以在使用本发明的制作方法所设置的表面被覆膜的外侧进一步设置其他的膜。
实施例
基于实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于此。
〔制备例1〕
在室温下，边搅拌四乙氧基硅烷208g、乙醇700g和冰醋酸228g边混合。接着，边搅拌得到的混合液，边向混合液中添加纯水17g和浓盐酸1.7g。然后，对包含纯水和盐酸的混合液继续搅拌3小时。停止搅拌后，将混合液在室温下静置1天。使用乙醇490g稀释静置后的混合液，得到硅化合物溶液A。在500℃对得到的硅化合物溶液A加热1小时，并测定了固体成分浓度，固体成分浓度为4质量％。
〔制备例2〕
在室温下，边搅拌四正丁氧基锆384g、正丁醇100g、乙醇553g和醋酸90g边混合。混合后立刻产生因进行反应导致的若干放热。混合后，继续搅拌5小时。搅拌5小时，接着向混合液中添加乙酰丙酮100g，然后继续搅拌混合液3小时。向混合液中添加乙醇1795g，然后在室温下搅拌混合液2小时。按照上述方式得到了锆化合物溶液。在500℃对得到的锆化合物溶液加热1小时，并测定了固体成分浓度，固体成分浓度为4质量％。
〔制备例3〕
在室温下，边对单(乙酰乙酸乙酯)铝酸二异丙酯274g、异丙醇100g和乙醇806g搅拌2小时边混合。向得到的混合液中添加醋酸60g后，进一步搅拌混合液3小时。使用乙醇1795g将混合液稀释后，在室温下对稀释后的混合液搅拌2小时，得到了铝化合物溶液A。在500℃对得到的铝化合物溶液A加热1小时，并测定了固体成分浓度，固体成分浓度为4质量％。
〔制备例4〕
在室温下，边搅拌四异丙氧基钛284g、冰醋酸90g和乙醇1795g边混合。混合后立刻产生因进行反应导致的若干放热。将得到的混合液搅拌3小时后，向混合液中添加乙酰丙酮480g。接着将混合液搅拌3小时，得到了钛化合物溶液。在500℃对得到的钛化合物溶液加热1小时，并测定了固体成分浓度，固体成分浓度为3质量％。
〔制备例5〕
在室温下，边搅拌四乙氧基硅烷208g、乙醇700g和冰醋酸228g边混合。接着，边搅拌得到的混合液边向混合液中添加纯水17g和浓盐酸1.7g。然后，对包含纯水和盐酸的混合液继续搅拌3小时。停止搅拌后，将混合液在室温下静置1天。使用乙醇1039g稀释静置后的混合液，得到硅化合物溶液B。在500℃对得到的硅化合物溶液B加热1小时，并测定了固体成分浓度，固体成分浓度为3质量％。
〔制备例6〕
调整上述铝化合物溶液A的稀释液量，得到了固体成分浓度为3质量％的铝化合物溶液B。
记载以下实施例、比较例中的少数载流子的寿命的评价条件。
(寿命)
寿命按照准稳态光电导法(QSSPC法)进行测定。测定器使用Sinton公司制造的测定器。需要说明的是，实施例、比较例中的寿命是过剩载流子密度为1015cm-3时的值。
〔实施例1～5、比较例1及比较例2〕
关于实施例1～5，按照表1中记载的量将硅化合物溶液A和铝化合物溶液A混合，得到了按照表1记载的SiO2：Al2O3换算比(质量比)含有硅化合物和铝化合物的表面被覆膜形成用组合物。
关于比较例1，使用硅化合物溶液A作为表面被覆膜形成用组合物。关于比较例2，使用铝化合物溶液A作为表面被覆膜形成用组合物。
使用旋涂机在3000rpm的条件下将得到的表面被覆膜形成用组合物涂布在p型硅晶片的两面。将所形成的涂布膜在热板上于200℃干燥1分钟后，使用加热炉在氮气氛下、于650℃进行烧成15分钟，形成了表面被覆膜。将所形成的表面被覆膜的膜厚记载于表1。
另外，测定了在各实施例和比较例中形成的表面被覆膜的折射率，对于具备使用各实施例及比较例中得到的表面被覆膜形成用组合物所形成的表面被覆膜的p型硅晶片，按照上述方法测定了寿命。将折射率的测定结果和寿命的测定结果记载于表1。
[表1]
将实施例1～5和比较例1及2进行比较可知：与使用仅包含硅化合物或仅包含铝化合物的表面被覆膜形成用组合物所形成的、仅包含SiO2或仅包含Al2O3的表面被覆膜的寿命相比，使用包含硅化合物和铝化合物的表面被覆膜形成用组合物所形成的、包含SiO2和Al2O3的表面被覆膜的寿命显著较长。
〔实施例6～10及比较例3〕
关于实施例6～10，按照表2中记载的量将锆化合物溶液和铝化合物溶液A混合，得到了按照表2记载的ZrO2：Al2O3换算比(质量比)含有锆化合物和铝化合物的表面被覆膜形成用组合物。
关于比较例3，使用锆化合物溶液作为表面被覆膜形成用组合物。
使用旋涂机在3000rpm的条件下将得到的表面被覆膜形成用组合物涂布在p型硅晶片的两面。将所形成的涂布膜在热板上于200℃干燥1分钟后，使用加热炉在氮气氛下、于650℃进行烧成15分钟，形成了表面被覆膜。将所形成的表面被覆膜的膜厚记载于表2。
另外，测定了在各实施例和比较例中形成的表面被覆膜的折射率，对于具备使用各实施例及比较例中得到的表面被覆膜形成用组合物所形成的表面被覆膜的p型硅晶片，按照上述方法测定了寿命。将折射率的测定结果和寿命的测定结果记载于表2。
为了便于参考，将比较例2的结果也记载于表2。
[表2]
将实施例6～10和比较例2及4进行比较可知：与使用仅包含锆化合物或仅包含铝化合物的表面被覆膜形成用组合物所形成的、仅包含ZrO2或仅包含Al2O3的表面被覆膜的寿命相比，使用包含锆化合物和铝化合物的表面被覆膜形成用组合物所形成的、包含ZrO2和Al2O3的表面被覆膜的寿命显著较长。其中，可确认到ZrO2：Al2O3的换算比(质量比)在60：40～20：80的范围内可以提高寿命。
〔实施例11～15和比较例4〕
关于实施例11～15，按照表3中记载的量将钛化合物溶液和铝化合物溶液B混合，得到了按照表3记载的TiO2：Al2O3换算比(质量比)含有钛化合物和铝化合物的表面被覆膜形成用组合物。
关于比较例4，使用钛化合物溶液作为表面被覆膜形成用组合物。
使用旋涂机在3000rpm的条件下将得到的表面被覆膜形成用组合物涂布在p型硅晶片的两面。将所形成的涂布膜在热板上于200℃干燥1分钟后，使用加热炉在氮气氛下、于650℃进行烧成15分钟，形成了表面被覆膜。所形成的表面被覆膜的膜厚记载于表3。
另外，测定了在各实施例和比较例中形成的表面被覆膜的折射率，对于具备使用各实施例及比较例中得到的表面被覆膜形成用组合物所形成的表面被覆膜的p型硅晶片，按照上述方法测定了寿命。将折射率的测定结果和寿命的测定结果记载于表3。
为了便于参考，将比较例2的结果也记载于表3。
[表3]
将实施例11～15和比较例2及4进行比较可知：与使用仅包含钛化合物或仅包含铝化合物的表面被覆膜形成用组合物所形成的、仅包含TiO2或仅包含Al2O3的表面被覆膜的寿命相比，使用包含钛化合物和铝化合物的表面被覆膜形成用组合物所形成的、包含TiO2和Al2O3的表面被覆膜的寿命显著较长。其中，可确认到TiO2：Al2O3的换算比(质量比)在80：20～50：50的范围内可以提高寿命。
〔比较例6～8〕
在比较例6中，将硅化合物溶液B 500g和钛化合物溶液500g混合，得到了表面被覆膜形成用组合物。在比较例7中，将硅化合物溶液B 200g和钛化合物溶液800g混合，得到了表面被覆膜形成用组合物。
与实施例1进行同样的操作，使用比较例6和比较例7的表面被覆膜形成用组合物在p型硅晶片上形成了表面被覆膜。
关于使用比较例6和比较例7中得到的表面被覆膜形成用组合物所形成的表面被覆膜，对其测定了折射率。另外，关于具备使用比较例6和比较例7中得到的表面被覆膜形成用组合物所形成的表面被覆膜的p型硅晶片，按照上述方法测定了寿命。将折射率的测定结果和寿命的测定结果记载于表3。
为了便于参考，将实施例3、5、8、10和13的结果总结于表3。
[表4]
由表4可知：SiO2：TiO2(质量比)与SiO2：Al2O3(质量比)、ZrO2：Al2O3(质量比)、或TiO2：Al2O3(质量比)相同的情况下，与现有已知的包含SiO2和TiO2的表面被覆膜相比，包含SiO2和Al2O3的表面被覆膜、包含ZrO2和Al2O3的表面被覆膜以及包含TiO2和Al2O3的表面被覆膜的寿命(特别是换算比(质量比)为50：50的情况下)显著较长。

Claims (10)

1.一种表面被覆膜的形成方法，其包括：
将包含表面被覆膜形成用化合物成分和有机溶剂成分的表面被覆膜形成用组合物涂布在被覆对象母材上以形成涂布膜的涂布工序，和
将所述涂布膜烧成的烧成工序，
所述表面被覆膜形成用化合物成分包含：含有选自Si、Ti及Zr中的元素且可溶于所述有机溶剂成分的化合物、和含有选自原子价为3的金属元素的元素且可溶于所述有机溶剂成分的化合物，其中，
所述含有选自原子价为3的金属元素的元素且可溶于所述有机溶剂成分的化合物包含下述式(2)所示的化合物，
R2 3-nAlX2 n…(2)
式(2)中，R2为1价的有机配体，X2为烷氧基，n为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的表面被覆膜的形成方法，其中，所述表面被覆膜为钝化膜。
3.根据权利要求1或2所述的表面被覆膜的形成方法，其中，所述表面被覆膜形成用化合物成分包含：下述式(1)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物，
R1 4-mSiX1 m…(1)
式(1)中，R1为有机基团，X1为烷氧基，m为2～4的整数。
4.根据权利要求1或2所述的表面被覆膜的形成方法，其中，所述表面被覆膜形成用化合物成分包含：下述式(3)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物，
R3 4-pZrX3 p…(3)
式(3)中，R3为有机基团或1价的有机配体，X3为烷氧基，p为2～4的整数。
5.根据权利要求1或2所述的表面被覆膜的形成方法，其中，所述表面被覆膜形成用化合物成分包含：所述式(2)所示的化合物和下述式(4)所示的化合物，
R4 4-qTiX4 q…(4)
式(4)中，R4为有机基团或1价的有机配体，X4为烷氧基，q为2～4的整数。
6.根据权利要求1或2所述的表面被覆膜的形成方法，其中，
所述式(2)中，R2为选自烷醇胺类、羧酸类、羟基羧酸类、羟基羧酸盐类、β-二酮、β-酮酸酯、二醇类、及氨基酸类中的至少一种1价的有机配体。
7.根据权利要求1或2所述的表面被覆膜的形成方法，其中，
所述式(2)中，R2的1价的有机配体为选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯以及乙酰乙酸正丁酯中的至少一种β-酮酸酯。
8.根据权利要求3所述的表面被覆膜的形成方法，其中，
所述式(1)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物的量中，使用所述表面被覆膜形成用组合物形成的表面被覆膜中的硅和铝的量以SiO2：Al2O3的质量比来计，为1：99～99：1的量。
9.根据权利要求4所述的表面被覆膜的形成方法，其中，
所述式(3)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物的量中，使用所述表面被覆膜形成用组合物形成的表面被覆膜中的锆和铝的量以ZrO2：Al2O3的质量比来计，为40：60～60：40的量。
10.一种太阳能电池，其具有按照权利要求1所述的表面被覆膜的形成方法而形成的表面被覆膜。
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