CN103482663A - 一种高比表面积块状氧化铝气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比表面积块状氧化铝气凝胶的制备方法。该技术采用首创的醇脱水控制水解和缩聚的方法制备氧化铝溶胶，通过老化、溶剂替换，并采用超临界工艺，获得高比表面积的块状氧化铝气凝胶。制备的氧化铝气凝胶比表面积高达453~648m2/g，1000℃处理后比表面积仍高达304m2/g。这种合成方法无需加螯合剂便能有效地抑制高反应活性铝醇盐的水解缩聚速率，使得制备更加方便，将极大地促进氧化铝气凝胶在催化、催化剂载体、保温隔热等领域的应用。<i/>
Description
技术领域
本发明属于气凝胶类材料制备技术领域，涉及一种高比表面积块状氧化铝气凝胶的制备方法。
背景技术
氧化铝气凝胶是一种低密度、高孔隙率、高比表面积的纳米多孔材料。其独特的纳米结构使氧化铝气凝胶与氧化硅气凝胶相比有更高的机械强度，在高温下有更好的热学性能及化学稳定性。氧化铝气凝胶比传统的氧化硅气凝胶有更好的高温保温隔热性能，在保温隔热、储热系统、催化等领域有广泛的应用前景。
制备氧化铝气凝胶的前驱体主要有两种：无机铝盐（主要是AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O）和铝醇盐（主要为仲丁醇铝和异丙醇铝）。其中以铝醇盐为源制备块体氧化铝气凝胶非常困难，原因是其凝胶过程复杂、铝醇盐活性高难以控制、干燥过程中极易开裂。为了获得透明的、结构均匀的氧化铝凝胶，溶胶-凝胶过程中通常需要加入复杂的溶剂混合物或乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、醋酸等络合剂来控制铝醇盐的水解和缩聚速率。尽管这种方法使得水解和缩聚速率得到控制，但降低了铝醇盐的水解缩聚程度，进而降低了凝胶的交联度和骨架强度，难以获得成形性好的块状氧化铝气凝胶。到目前为止，以铝醇盐为源制备高比表面积块状氧化铝气凝胶的报道比较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积块状氧化铝气凝胶的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以铝醇盐为源，采用醇脱水控制水解缩聚法，结合超临界干燥工艺，制备出了具有高比表面积的氧化铝气凝胶块体。
本发明提出的一种高比表面积块状氧化铝气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）醇脱水法配制氧化铝溶胶
首先将溶剂和去离子水的混合溶液通过加热装置升温至50-70℃，加入铝醇盐，恒温搅拌5—60分钟，待其澄清后，得到溶胶，所得溶胶冷却至室温；向其中加入催化剂；所得产物与仲醇或叔醇混合，继续搅拌5-30分钟后静置，即可获得所需氧化铝溶胶；其中：铝醇盐、溶剂、催化剂、去离子水、仲醇或叔醇的摩尔比为1:（5-60）:（0.02-0.15）:（0-0.6）:（2.8-8.0）；
（2）老化、替换处理
将步骤(1)得到的氧化铝凝胶用酒精覆盖，老化1-3天，然后用酒精替换2-4次，每次12-48小时，得到氧化铝湿凝胶；
（3）超临界干燥
所述的超临界干燥选择乙醇为干燥介质，将步骤(2)得到的氧化铝湿凝胶放入超临界干燥设备中，预充0.5—6MPa的氮气，再以1-3℃/min的速率将高压釜温度升至300℃，同时压强升至12MPa；保持0—3小时后，以20—100KPa/min的速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化铝气凝胶。
本发明中，步骤(1)中所述铝醇盐为异丙醇铝或仲丁醇铝中的任一种。优先选择仲丁醇铝。
本发明中，步骤(1)中所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮或正丁醇中的任一种。优先选择乙醇。
本发明中，步骤(1)中所述催化剂为盐酸、硝酸、醋酸或草酸中的任一种。
本发明中，步骤(1)中所述仲醇仲丁醇或仲辛醇，叔醇为叔丁醇或叔戊醇。
本发明的有益效果：在溶胶-凝胶过程中，在酸的催化下，仲醇或叔醇会原位缓慢脱水，有效控制了高反应活性铝醇盐的水解缩聚速率，无需添加任何螯合剂便能获得透明、结构均匀的凝胶。经超临界干燥后获得具有高比表面积的块状氧化铝气凝胶。
附图说明
图1为实施例1气凝胶实物图。
图2为实施例2气凝胶TEM照片。(a)为超临界干燥后气凝胶，(b)为1000℃处理2h后的气凝胶。
图3为实施例3气凝胶孔径分布图。
图4为实施例4气凝胶红外图谱。
图5为实施例5气凝胶热处理前后XRD图谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。
实施例1：首先将乙醇和去离子水的混合溶液通过加热装置升温至60℃，加入仲丁醇铝，恒温搅拌5分钟，待其澄清后，得到溶胶，所得溶胶冷却至室温；向其中加入硝酸；所得产物与仲丁醇混合；继续搅拌5分钟后静置，即可获得所需氧化铝溶胶；其中：仲丁醇铝、乙醇、硝酸、去离子水、仲丁醇的摩尔比为1:19:0.039:0.6:2.8。
溶胶数小时后凝胶，所得凝胶用酒精覆盖，老化1天，然后用酒精替换4次，每次12小时；然后将氧化铝湿凝胶放入盛有酒精的超临界干燥设备中，预充1MPa的氮气，再以1℃/min的速率将高压釜温度升至300℃，同时压强升至12MPa； 保持1小时后，以30KPa/min速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化铝气凝胶。
获得块状样品的密度为84mg/cm3。其比表面积为525m2/g，1000℃处理后比表面积仍达304 m2/g。超临界干燥后的样品外观如图1所示。
实施例2：首先将乙醇和去离子水的混合溶液通过加热装置升温至50℃，加入仲丁醇铝，恒温搅拌20分钟，待其澄清后，得到溶胶，所得溶胶冷却至室温；向其中加入硝酸；所得产物与叔丁醇混合；继续搅拌10分钟后静置，即可获得所需氧化铝溶胶；其中：仲丁醇铝、乙醇、硝酸、去离子水、叔丁醇的摩尔比为1:10:0.1:0.6:2.8。
溶胶数小时后凝胶，所得凝胶用酒精覆盖，老化3天，然后用酒精替换2次，每次24小时；然后将氧化铝湿凝胶放入盛有酒精的超临界干燥设备中，预充1MPa的氮气，再以2℃/min的速率将高压釜温度升至300℃，同时压强升至12MPa； 保持1小时后，以30KPa/min速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化铝气凝胶。
获得块状样品的密度为113 mg/cm3。其比表面积为648m2/g。如图2所示，气凝胶超临界干燥后为片叶状颗粒，厚度大约为2-10nm，长度约为40-100nm。1000℃处理后，样品仍为片叶状结构，厚度增大为5-15nm，长度增大为50-150nm。
实施例3：首先将异丙醇升温至50℃，加入异丙醇铝，恒温搅拌5分钟，得到溶胶，所得溶胶冷却至室温；向其中加入硝酸；所得产物与仲丁醇混合；继续搅拌30分钟后静置，即可获得所需氧化铝溶胶；其中：异丙醇铝、异丙醇、硝酸、仲丁醇的摩尔比为1:19:0.05: 2.8。
溶胶数小时后凝胶，所得凝胶用酒精覆盖，老化1天，然后用酒精替换4次，每次12小时；然后将氧化铝湿凝胶放入盛有酒精的超临界干燥设备中，预充1MPa的氮气，再以2℃/min的速率将高压釜温度升至300℃，同时压强升至12MPa； 保持3小时后，以30KPa/min速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化铝气凝胶。
获得块状样品的密度为79mg/cm3。其比表面积为473m2/g。其孔径分布图如图3所示，超临界干燥之后样品孔径主要分布在6-50nm之间，平均孔径为27.2nm。
实施例4：首先将丙酮和去离子水的混合溶液升温至70℃，加入仲丁醇铝，恒温搅拌60分钟，待其澄清后，得到溶胶，所得溶胶冷却至室温；向其中加入盐酸；所得产物与仲辛醇混合；继续搅拌20分钟后静置，即可获得所需氧化铝溶胶；其中：仲丁醇铝、丙酮、盐酸、去离子水、仲辛醇的摩尔比为1:20:0.039:0.6:2.8。
溶胶数小时后凝胶，所得凝胶用酒精覆盖，老化3天，然后用酒精替换2次，每次48小时；然后将氧化铝湿凝胶放入盛有酒精的超临界干燥设备中，预充0.5MPa的氮气，再以2℃/min的速率将高压釜温度升至300℃，同时压强升至12MPa； 保持1小时后，以50KPa/min速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化铝气凝胶。
获得块状样品的密度为74mg/cm3。其比表面积为537m2/g。图4为该氧化铝气凝胶的红外图谱，由图可知，干燥后的氧化铝气凝胶中含有—CH3（吸收峰位于2968 cm-1、1390cm-1）、—OH（吸收峰位于3452cm-1）、δasAl-OH（吸收峰位于1126cm-1）和δsAl-OH（吸收峰位于1076cm-1）。
实施例5：首先将正丁醇和去离子水的混合溶液升温至70℃，加入仲丁醇铝，恒温搅拌30分钟，待其澄清后，得到溶胶，所得溶胶冷却至室温；向其中加入草酸；所得产物与叔戊醇混合；继续搅拌20分钟后静置，即可获得所需氧化铝溶胶；其中：仲丁醇铝、正丁醇、草酸、去离子水、叔戊醇的摩尔比为1:60:0.15:0.6:8.0。
溶胶数小时后凝胶，所得凝胶用酒精覆盖，老化3天，然后用酒精替换4次，每次24小时；然后将氧化铝湿凝胶放入盛有酒精的超临界干燥设备中，预充6MPa的氮气，再以3℃/min的速率将高压釜温度升至300℃，同时压强升至12MPa； 保持1小时后，以100KPa/min速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化铝气凝胶。
获得块状样品的密度为47mg/cm3。其比表面积为453m2/g。其热处理前后X射线衍射图谱（XRD）如图5所示。由图可知，气凝胶超临界干燥后为多晶勃母石相，1000℃处理2h后变为θ-Al2O3相。1200℃处理2h后仍为θ-Al2O3相。
实施例6：首先将乙醇和去离子水的混合溶液升温至70℃，加入仲丁醇铝，恒温搅拌40分钟，待其澄清后，得到溶胶，所得溶胶冷却至室温；向其中加入醋酸；所得产物与仲丁醇混合；继续搅拌10分钟后静置，即可获得所需氧化铝溶胶；其中：仲丁醇铝、乙醇、醋酸、去离子水、仲丁醇的摩尔比为1:5:0.02:0.45:4.0。
溶胶数小时后凝胶，所得凝胶用酒精覆盖，老化3天，然后用酒精替换4次，每次12小时；然后将氧化铝湿凝胶放入盛有酒精的超临界干燥设备中，预充3MPa的氮气，再以2℃/min的速率将高压釜温度升至300℃，同时压强升至12MPa； 然后立即以50KPa/min的速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化铝气凝胶。
获得块状样品的密度为137mg/cm3。其比表面积为625m2/g。
Claims (5)
1.一种高比表面积块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）醇脱水法配制氧化铝溶胶
将溶剂和去离子水的混合溶液通过加热装置升温至50-70℃，加入铝醇盐，恒温搅拌5—60分钟，待其澄清后，得到溶胶，所得溶胶冷却至室温；向其中加入催化剂；所得产物与仲醇或叔醇混合，继续搅拌5-30分钟后静置，即可获得所需氧化铝溶胶；其中：铝醇盐、溶剂、催化剂、去离子水、仲醇或叔醇的摩尔比为1:（5-60）:（0.02-0.15）:（0-0.6）:（2.8-8.0）；
（2）老化、替换处理
将步骤(1)得到的氧化铝凝胶用酒精覆盖，老化1-3天，然后用酒精替换2-4次，每次12-48小时，得到氧化铝湿凝胶；
（3）超临界干燥
所述的超临界干燥选择乙醇为干燥介质，将步骤(2)得到的氧化铝湿凝胶放入超临界干燥设备中，预充0.5—6MPa的氮气，再以1-3℃/min的速率将高压釜温度升至300℃，同时压强升至12MPa；保持0—3小时后，以20—100KPa/min的速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化铝气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述铝醇盐为异丙醇铝或仲丁醇铝中的任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮或正丁醇中的任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂为盐酸、硝酸、醋酸或草酸中的任一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述仲醇为仲丁醇或仲辛醇，所述叔醇为叔丁醇或叔戊醇。
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