CN103770404B - 一种耐候性太阳能玻璃表面减反膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐候性太阳能玻璃表面减反膜及其制备方法。所述的耐候性减反射膜由镀在太阳能玻璃表面的结构致密的高折射率膜层和低折射率膜层形成的W型（λ/2-λ/4）光学膜系组成。所述的致密高折射率膜层材料是折射率为1.7~2.1的ZrO2或TiO2或HfO2薄膜之一，膜层厚度为130~145nm之间。所述的致密低折射率膜层材料是折射率为1.35~1.43的SiO2或MgF2薄膜之一，膜层厚度为85~100nm之间。镀膜后的超白玻璃在400~800nm波段的平均透过率大于6%；薄膜硬度大于5H，耐摩擦测试和酸溶液浸泡后的薄膜透过率没有发生任何变化；使用一年后薄膜的平均透过率仅仅降低了0.05%。另外，镀膜用的镀膜液均为有机醇盐的单一体系，在长达半年的时间均保持较高的稳定性，从而保证了规模化生产的重复性和可行性。
Description
技术领域
本发明属于光学薄膜制备技术领域，具体涉及一种具备高透过率、高强度的耐候性太阳能玻璃表面减反膜及其制备方法。
背景技术
全球能源危机促进了以太阳能为首的新能源与可再生能源技术的开发利用。常见的太阳能利用方式有：光热利用、光-热-电转换或光电直接转换（光伏效应）。在这些太阳能利用装置表面都需要玻璃组件（太阳能玻璃）来保护，而组件玻璃表面对入射太阳光的反射损失（~8%）则在一定程度上降低了其利用效率。因此减少表面太阳光反射，是提高太阳能转换效率的有效途径之一。在太阳能玻璃表面增加一层减反射薄膜能够使入射的太阳光大幅增加，从而整体提高太阳能装置的能量转换效率。采用溶胶-凝胶法在玻璃表面镀制一层减反射薄膜，可以将入射光强度提高5%以上。与传统物理镀膜方法相比，溶胶-凝胶法镀膜过程简单、成本低、结构可控。此外，它的最大优点是折射率连续可调并适合大面积均匀镀膜，因此可以应用于批量低成本生产大面积太阳能玻璃用减反射薄膜。
目前的大面积溶胶-凝胶减反射膜制备方法中，碱性或两步法催化的单层SiO2减反膜具有极佳的减反射效果，但由于其溶胶制备工艺的不稳定性以及薄膜机械强度的缺陷，大大限制了它的应用；酸性催化制备的SiO2薄膜虽然比较致密，具有良好的机械强度，溶胶制备工艺简单，性能稳定，但因其折射率偏高，无法获得较好的减反射效果。申请人王彪、宋伟杰等[201010150748.1]公开了一种镀有双层减反射膜的光伏玻璃制备方法，其是由高折射率氧化物层和多孔氧化硅组成。这种双层减反射膜与玻璃基底的结合力得到了一定的提高，但是在其峰值反射率仅为95%，而且没有对薄膜的耐候性和机械强度进行评估。申请人江波、叶龙强等[201110284088.0]公布了一种三层增透膜的太阳能电池封装玻璃制备方法，镀有该三层增透膜的玻璃在可见光区透过率大于98%，但是该方法中第一层复合薄膜的镀膜液采用的是两种材料的复合溶胶，性能不稳定（易于凝胶），不利于长期大面积生产。并且该方法使用的是光学K9玻璃基底上实验的结果，其透过率与实际使用的普通太阳能玻璃相比，虽然透过率更高，但是价格昂贵，不适合大规模使用。目前为止，尚未发现具备耐候性和高透过率的大面积太阳能玻璃减反射膜制备方法专利。
发明内容
本发明针对现有溶胶-凝胶技术制备大面积减反膜在耐候性、机械强度方面存在的缺陷，提供了一种耐候性太阳能玻璃表面减反膜及其制备方法，同时这种减反射膜还存在镀膜用溶胶性能稳定、易于规模化生产、成本低等优势。
本发明提供的一种耐候性太阳能玻璃表面减反射膜，该减反射膜是由结构致密的高折射率膜层材料和低折射率膜层材料形成的λ/2 - λ/4的W型双层光学膜系（如图1所示），第一层为高折射率膜层材料，其折射率为1.7~2.1，第二层为低折射率膜层材料，其折射率为1.35~1.43，镀膜后的超白玻璃在400~800nm波段的平均透过率大于6%；薄膜硬度大于5H，耐摩擦测试和酸溶液浸泡后的薄膜透过率没有发生任何变化；使用一年后薄膜的平均透过率仅仅降低了0.05%。另外，镀膜用的镀膜液均为有机醇盐的单一体系，在长达半年的时间均保持了较高的稳定性，从而保证了规模化生产的重复性和可行性。
本发明中，所述的高折射率膜层材料选自氧化锆、氧化钛或氧化铪等氧化物中的一种，膜层厚度为130~145nm之间。
本发明中，所述的低折射率膜层材料选自氧化硅或氟化镁中的一种，膜层厚度为85~100nm之间。
本发明提出的耐候性太阳能玻璃表面减反射膜的制备方法，采用湿化学方法，具体步骤如下：
(1）高折射率薄膜用溶胶制备：分别选择以锆酸丁酯、钛酸丁酯或铪酸丁酯为前驱体，醋酸为催化剂，去离子水为反应物，乙酰丙酮为络合剂，乙醇为溶剂，锆酸丁酯、钛酸丁酯或铪酸丁酯，醋酸、去离子水、乙酰丙酮和乙醇按1：1.5~2：2.5~3：0.1~0.2：8~10的摩尔比混合反应后分别制备氧化锆、氧化钛或氧化铪溶胶；
(2）低折射率薄膜用溶胶制备：以正硅酸四乙酯为前驱体，盐酸为催化剂、水为反应物，乙醇为溶剂，正硅酸四乙酯、盐酸、水和乙醇按1：0.2：2：40的摩尔比混合反应后制备氧化硅溶胶；或者以氯化镁或醋酸镁为前驱体，氢氟酸为反应物，乙醇为溶剂，氯化镁或醋酸镁、氢氟酸与乙醇按1：2：30的摩尔比混合反应后制备氟化镁溶胶；
(3）在相对湿度环境<50%的清洁环境下，在洁净的玻璃基板的两个表面，采用步骤(1)制得的溶胶镀制一层高折射率薄膜，然后对其进行200~300℃的加热处理1小时；
(4）在镀制了一层高折射率氧化物薄膜的玻璃基板表面，采用步骤(2)制得的溶胶镀制一层低折射率薄膜，然后对其进行300~350℃的热处理1小时以制备该减反射膜。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)所得的溶胶是在20~25℃的条件下完成的，获得的溶胶需要在20℃下老化3~7天使其稳定后方可用于镀膜。
本发明中，所述的性能稳定的溶胶是指能够保存六个月以上不凝胶，用于正常镀膜。
本发明中，所述的镀膜通过提拉浸镀的方式实现玻璃基板两个表面都有膜。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明结合化学镀膜方法和物理光学薄膜理论，设计制备的W型膜系使得普通超白玻璃在400~800nm波段的平均反射率降低了6%以上，极大地提高了太阳能利用装置在可见光区的利用率。
2、本发明选用的镀膜材料均为致密结构，拥有优异的化学稳定性，膜层间的结合力较好，因此具有较好的机械强度和耐候性。
3、本发明选用的镀膜材料的镀膜液均为单元体系的溶胶，性能能够保持长期稳定，在长达六个月的时间内均可用于镀膜，保证了大规模生产的可行性。
附图说明
图1是本发明设计的耐候性太阳能玻璃表面减反射膜结构图。
图2是本发明实施例1理论设计与实际制备的双层W型减反射膜的反射率对比。
图3是本发明实施例1经过不同擦拭次数后镀膜玻璃的透射率对比。
图4是本发明实施例1制备的太阳能玻璃减反膜经过酸蚀测试和1年大气环境暴露后的镀膜玻璃透射率光谱。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述。需要指出的是，本发明可以以许多不同形式实现，并且不应解释为在此提出的实施例的限制。
实施例1
将钛酸丁酯（Ti(OC4H9)4，TBOT）、无水乙醇（EtOH）、去离子水（H2O）、冰醋酸（HAc）、乙酰丙酮（AcAc）按照摩尔比1：8：3：1.5：0.2在温度约20 ℃，相对湿度低于60%的环境中下充分搅拌2小时，然后老化5-7天即得透明的氧化钛溶胶。制备过程中，首先将TBOT溶于一半的EtOH中，边搅拌边滴加HAc，得到的溶液称之为A 溶液；然后将H2O与另一半EtOH混合，得到的溶液称之为B溶液；最后将B 溶液缓慢滴加到A溶液中搅拌均匀。
将正硅酸四乙酯（TEOS）、去离子水（H2O）、盐酸（HCl）和无水乙醇（EtOH）按照摩尔比1: 2: 0.2: 40混合搅拌均匀后，放置在稳定环境（20℃，相对湿度20%）下静置7天后即可获得透明的氧化硅溶胶。反应过程中，盐酸是先溶解在乙醇中后再缓慢滴加入TEOS和乙醇和水的混合液中的。
然后在干净清洁、相对湿度RH 低于50%的环境下，采用提拉法在洗净的超白玻璃基底上镀膜。镀膜过程中，首先以速度V = 10 inch/min镀制氧化钛薄膜，待薄膜干燥后放入马弗炉中以200℃热处理1小时。待薄膜和玻璃基底冷却之后以速度V = 10 inch/min镀制第二层氧化硅薄膜，随后再将薄膜放入马弗炉300℃热处理1小时即可得到最终的减反射膜玻璃。
将上述镀有双层W型减反膜的太阳能玻璃的反射率光谱与理论设计光谱相比（如附图2所示），理论与实际吻合的较好，薄膜的反射率峰值低于0.1%，起到了很好的减反射效果。附图3为薄膜擦拭100次和200次前后薄膜透射率光谱曲线。从图中可以发现，擦拭100次和200次前后，薄膜的透射率光谱几乎完全重合。由此可见，双层减反射膜表现出了极其出色的机械性能。附图4所示为同一样品1年前后测试的透射率光谱图。经过1年时间的贮存之后，薄膜依然保持了良好的光学性能，峰位峰形略有变化，减反效果基本相同，其平均透射率仅仅降低了0.05%。另外，酸溶液浸泡测试也发现，薄膜在经过pH=3的酸溶液腐蚀后的透射率光谱几乎没有发生变化。以上可知，该方法制备的减反射膜体现出了很好的耐候性，具有很好的日常应用潜力。
实施例2
将锆酸丁酯（Zr(OC4H9)4，TBOZ）、无水乙醇（EtOH）、去离子水（H2O）、冰醋酸（HAc）、乙酰丙酮（AcAc）按照摩尔比1：10：3：2：0.1在室温下充分搅拌2小时，然后老化5-7天即得透明的氧化锆溶胶。制备过程中要注意原料的加入顺序，AcAc先于TBOZ加入乙醇中，HAc先于水加入。否则反应速度过快，溶胶会形成悬浊液或凝胶。
氧化硅溶胶的制备过程如实施例1所述。
然后在干净清洁、相对湿度RH 低于50%的环境下，采用提拉法在洗净的超白玻璃基底上镀膜。镀膜过程中，首先以速度V = 12 inch/min镀制氧化锆薄膜，待薄膜干燥后放入马弗炉中以250℃热处理1小时。待薄膜和玻璃基底冷却之后以速度V =8 inch/min镀制第二层氧化硅薄膜，随后再将薄膜放入马弗炉300℃热处理1小时即可得到最终的减反射膜玻璃。
实施例3
将叔丁醇铪（Hf(OC4H9)4）、无水乙醇（EtOH）、去离子水（H2O）、冰醋酸（HAc）、乙酰丙酮（AcAc）按照摩尔比1：8：2.5：2：0.1在室温下充分搅拌2小时，然后老化5-7天即得透明的氧化铪溶胶。制备过程中要注意原料的加入顺序，AcAc先于叔丁醇铪加入乙醇中，HAc先于水加入。否则反应速度过快，溶胶会形成悬浊液或凝胶。
氧化硅溶胶的制备过程如实施例1所述。
然后在干净清洁、相对湿度RH 低于50%的环境下，采用提拉法在洗净的超白玻璃基底上镀膜。镀膜过程中，首先以速度V = 11 inch/min镀制氧化铪薄膜，待薄膜干燥后放入马弗炉中以300℃热处理1小时。待薄膜和玻璃基底冷却之后以速度V =11 inch/min镀制第二层氧化硅薄膜，随后再将薄膜放入马弗炉300℃热处理1小时即可得到最终的减反射膜玻璃。
实施例4
氧化钛溶胶的制备过程如实施例1所述。
将氯化镁，氢氟酸、乙醇按照摩尔比1:2:30混合后在室温下充分搅拌后，放置在稳定环境（20℃，相对湿度20%）下静置5天后即可获得透明的氟化镁溶胶。反应过程中，氢氟酸是先溶解在乙醇中后再缓慢滴加入氯化镁和乙醇的混合液中的。
然后在干净清洁、相对湿度RH 低于50%的环境下，采用提拉法在洗净的超白玻璃基底上镀膜。镀膜过程中，首先以速度V = 10 inch/min镀制氧化钛薄膜，待薄膜干燥后放入马弗炉中以200℃热处理1小时。待薄膜和玻璃基底冷却之后以速度V = 7 inch/min镀制第二层氟化镁薄膜，随后再将薄膜放入马弗炉350℃热处理1小时即可得到最终的减反射膜玻璃。
实施例5
氧化锆溶胶和氟化镁溶胶的制备过程分别如实施例2和实施例4所述。
然后在干净清洁、相对湿度RH 低于50%的环境下，采用提拉法在洗净的超白玻璃基底上镀膜。镀膜过程中，首先以速度V = 12 inch/min镀制氧化锆薄膜，待薄膜干燥后放入马弗炉中以250℃热处理1小时。待薄膜和玻璃基底冷却之后以速度V = 9 inch/min镀制第二层氟化镁薄膜，随后再将薄膜放入马弗炉350℃热处理1小时即可得到最终的减反射膜玻璃。
实施例6
氧化铪溶胶和氟化镁溶胶的制备过程分别如实施例3和实施例4所述。
然后在干净清洁、相对湿度RH 低于50%的环境下，采用提拉法在洗净的超白玻璃基底上镀膜。镀膜过程中，首先以速度V = 11 inch/min镀制氧化铪薄膜，待薄膜干燥后放入马弗炉中以300℃热处理1小时。待薄膜和玻璃基底冷却之后以速度V = 12 inch/min镀制第二层氟化镁薄膜，随后再将薄膜放入马弗炉350℃热处理1小时即可得到最终的减反射膜玻璃。
Claims (3)
1.一种耐候性太阳能玻璃表面减反射膜的制备方法，该减反射膜是由结构致密的高折射率膜层材料和低折射率膜层材料形成的λ/2 - λ/4的W型双层光学膜系，第一层为高折射率膜层材料，其折射率为1.7~2.1，第二层为低折射率膜层材料，其折射率为1.35~1.43，镀膜后的基底玻璃在400~800nm波段的平均透过率大于6%；薄膜硬度大于5H；所述的高折射率膜层材料选自氧化锆、氧化钛或氧化铪中的一种，膜层厚度为130~145nm；减反射膜采用湿化学方法制备得到，其特征在于具体步骤如下：
(1）高折射率薄膜用溶胶制备：分别选择以锆酸丁酯、钛酸丁酯或铪酸丁酯为前驱体，醋酸为催化剂，去离子水为反应物，乙酰丙酮为络合剂，乙醇为溶剂，锆酸丁酯、钛酸丁酯或铪酸丁酯，醋酸、去离子水、乙酰丙酮和乙醇按1：1.5~2：2.5~3：0.1~0.2：8~10的摩尔比混合反应后分别制备氧化锆、氧化钛或氧化铪溶胶；
(2）低折射率薄膜用溶胶制备：以氯化镁或醋酸镁为前驱体，氢氟酸为反应物，乙醇为溶剂，氯化镁或醋酸镁、氢氟酸与乙醇按1：2：30的摩尔比混合反应后制备氟化镁溶胶；
(3）在环境相对湿度<50%的清洁环境下，在洁净的玻璃基板的两个表面，采用步骤(1)制得的溶胶镀制一层高折射率薄膜，然后对其进行200~300℃的加热处理1小时；
(4）在镀制了一层高折射率氧化物薄膜的玻璃基板表面，采用步骤(2)制得的溶胶镀制一层低折射率薄膜，然后对其进行300~350℃的热处理1小时以制备该减反射膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)所得的溶胶是在20~25℃的条件下完成的，获得的溶胶需要在20℃下老化3~7天使其稳定后方可用于镀膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的镀膜通过提拉浸镀的方式实现玻璃基板两个表面都有膜。
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