JP2007046496A - 内燃機関の燃焼室用摺動部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 摺動部材本体の表面に、親油性が良好で、かつ、摺動部材本体に対する密着性が良好な被膜を有する内燃機関の燃焼室用摺動部材及びその製造方法を提供するものである。
【解決手段】 本発明に係る内燃機関の燃焼室用摺動部材１０は、内燃機関の燃焼室を構成するものであって、摺動部材本体１１の表面に、金属アルコキシドを原料とし、ゾル−ゲル法によって形成されたAl-Zr系複合酸化物の被膜１２を設けたものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、内燃機関の燃焼室を構成する摺動部材本体の表面に、低摩擦、低摩耗性の被膜を有する燃焼室用摺動部材及びその製造方法に関するものである。

内燃機関の燃焼室を構成する摺動部材、例えば、ピストンとシリンダにおいて、オイル潤滑下で低摩擦、低摩耗を実現するために親油性に着目したものがある。この親油性が良好な材料として、Si₃N₄にFe化合物を分散させた分散複合材や、Al-Zr-Ce系複合酸化物などが開発されている。

一方、ピストン表面及びシリンダ内面には、種々の目的のために被膜が形成される。例えば、デポジットの付着防止を目的とした被膜として、ピストン表面及びシリンダ内面にアルコキシド溶液を塗布した後、ゾル−ゲル法により被膜を形成する方法がある（例えば、特許文献１，２参照）。

特許第３１６８８１０号公報 特許第３２０６３３２号公報

しかしながら、Si₃N₄にFe化合物を分散させた分散複合材は、セラミックスのバルク材である。このため、この分散複合材を用いて摺動部材や摺動部材の表面を覆うライナ材などを作製するのは困難であり、かつ、コストが高いという問題から、工業製品への適用は非常に限定されていた。

また、Al-Zr-Ce系複合酸化物は、溶射法を用いることで摺動部材の表面に被膜を形成することができるが、被膜形成可能な摺動部材の形状が限定され、また、被膜の密着性及び緻密性があまり良好でないという問題があった。

一方、特許文献１，２記載の被膜は、デポジットの付着防止を目的としたものであるため、親油性はあまり良好でない。

以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、摺動部材本体の表面に、親油性が良好で、かつ、摺動部材本体に対する密着性が良好な被膜を有する内燃機関の燃焼室用摺動部材及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成すべく本発明に係る内燃機関の燃焼室用摺動部材は、内燃機関の燃焼室を構成する摺動部材であって、
摺動部材本体の表面に、金属アルコキシドを原料とし、ゾル−ゲル法によって形成されたAl-Zr系複合酸化物の被膜を設けたものである。

また、本発明に係る内燃機関の燃焼室用摺動部材は、内燃機関の燃焼室を構成する摺動部材であって、
摺動部材本体の表面に、金属アルコキシドを原料とし、ゾル−ゲル法によって形成されたAl-Zr-Ce系複合酸化物の被膜を設けたものである。

ここで、被膜は、その表面に鱗片状の凸部を有している。また、被膜の平均表面粗さは0.070μｍ以下、最大表面粗さは0.40μｍ以下である。さらに、被膜と、その被膜表面に滴下されたオイル液滴との接触角θｒは10°以下である。

一方、本発明に係る内燃機関の燃焼室用摺動部材の製造方法は、内燃機関の燃焼室を構成する摺動部材の製造方法であって、
アルミニウムアルコキシド溶液及びジルコニウムアルコキシド溶液で構成される混合液を形成する工程と、
摺動部材本体の表面に、混合液の塗膜を付着形成させる工程と、
その混合液塗膜を乾燥させ、ゾル−ゲル法によりAl-Zr系複合酸化物の被膜を形成する工程と、
を備えたものである。

また、本発明に係る内燃機関の燃焼室用摺動部材の製造方法は、内燃機関の燃焼室を構成する摺動部材の製造方法であって、
アルミニウムアルコキシド溶液、ジルコニウムアルコキシド溶液、及びセリウムアルコキシド溶液で構成される混合液を形成する工程と、
摺動部材本体の表面に、混合液の塗膜を付着形成させる工程と、
その混合液塗膜を乾燥させ、ゾル−ゲル法によりAl-Zr-Ce系複合酸化物の被膜を形成する工程と、
を備えたものである。

ここで、アルミニウムアルコキシド溶液はアルミニウムイソプロポキシドを含み、ジルコニウムアルコキシド溶液はジルコニウムトリブトキシドブタノール溶液を含むことが好ましい。また、セリウムアルコキシド溶液はセリウムエトキシドを含むことが好ましい。

ゾル−ゲル法による被膜形成の際、200〜400℃×1〜5ｈの熱処理を施すことが好ましい。

本発明によれば、摺動部材本体の表面に、親油性が良好で、かつ、摺動部材本体に対する密着性が良好な被膜を設けることができ、かくして摺動部材同士の摺動に伴う摩擦、摩耗を格段と低減することができる優れた効果を発揮する。

以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。

本発明の好適一実施の形態に係る内燃機関の燃焼室用摺動部材の断面模式図を図１に、図１のAl-Zr系複合酸化物被膜の原子間力顕微鏡（AFM）観察図を図２に示す。図２（ａ）は平面観察図、図２（ｂ）は斜視立体観察図である。

図１に示すように、本発明の好適一実施の形態に係る内燃機関の燃焼室用摺動部材１０は、摺動部材本体１１の表面に、金属アルコキシドを原料とし、ゾル−ゲル法によって形成されたAl-Zr系複合酸化物（以下、Al-Zr-Oという）の被膜１２を設けたものである。

Al-Zr-O被膜１２は、図２（ａ）、図２（ｂ）に示すように、その表面に鱗片状の凸部１３を有している。Al-Zr-O被膜１２の膜厚は、例えば、0.5〜10μｍ、好ましくは2〜5μｍとされる。ここで、Al-Zr-O被膜１２の膜厚は、後述するAl-Zr-O前駆体被膜の膜厚を調整することにより自在に調整可能である。また、各鱗片の、平均サイズは、例えば、10〜500ｎｍ、好ましくは200ｎｍ以下に、平均高さは10〜100ｎｍ、好ましくは50ｎｍ以下に調整される。これによって、後述する平均表面粗さRa及び最大表面粗さRyが所定の値に調整され、延いては後述する接触角θｒが10°以下となる。ここで、各鱗片の平均サイズ及び平均高さは、後述するAl-Zr-Oの組成比及び熱処理条件を調整することにより自在に調整可能である。

Al-Zr-O被膜１２の平均表面粗さRaは0.070μｍ以下、好ましくは0.050μｍ以下、より好ましくは0.040μｍ以下とされる。また、最大表面粗さRyは0.40μｍ以下、好ましくは0.30μｍ以下とされる。

Al-Zr-O被膜１２と、Al-Zr-O被膜１２の表面に滴下されたオイル液滴１５との接触角θｒは10°以下である。図３に示すように、Al-Zr-Oのバルク材３１は親油性・親水性（濡れ性）を有しているため、Al-Zr-Oバルク材３１とAl-Zr-Oバルク材３１の表面に滴下されたオイル液滴３５との接触角θは90°未満となるが、Al-Zr-O被膜１２の接触角θｒは、この接触角θよりも更に小さくなる。これは、Al-Zr-O被膜１２の親油性・親水性がもともと良好である上に、更にAl-Zr-O被膜１２の表面に前述した凸部１３を有しているためであり、この凸部１３による表面形状によってAl-Zr-O被膜１２の親油性・親水性が更に良好となる。

次に、本実施の形態に係る燃焼室用摺動部材１０の製造方法を説明する。

先ず、アルミニウムアルコキシド溶液に、ジルコニウムアルコキシド溶液を攪拌しながら添加、混合し、Al-Zr系混合液を作製する（混合液形成工程）。例えば、アルミニウムアルコキシド溶液はアルミニウムイソプロポキシド（以下、AIPという）を含み、ジルコニウムアルコキシド溶液はジルコニウムトリブトキシドブタノール（以下、ZTBという）溶液を含む。Al-Zr系混合液は、金属アルコキシドの化学改質を目的として、アセチルアセトン（以下、AcAcという）やエチレングリコールを含んでいてもよい。

次に、予め鋳造などにより作製しておいた摺動部材本体１１を、Al-Zr系混合液中に浸漬し、引き上げ、ディップコーティング処理がなされる。これによって、摺動部材本体１１の表面に、Al-Zr系混合液の塗膜が形成される（混合液塗膜の付着形成工程）。塗膜形成後、その混合液塗膜は大気中で十分に乾燥される（乾燥工程）。この浸漬、引き上げ、乾燥という一連の手順を適宜繰り返し行うことで、所望の膜厚のAl-Zr-O前駆体被膜が形成される。混合液塗膜の形成方法は、浸漬法に限定されるものではなく、摺動部材本体１１の形状に応じて適宜されるものであり、吹き付け法や塗布法などを用いてもよい。

摺動部材本体１１の表面に設けられたAl-Zr-O前駆体被膜を、ゾル−ゲル法（化学溶液法）により硬化させ、Al-Zr-O被膜１２が形成される（Al-Zr系複合酸化物被膜の形成工程）。これによって、本実施の形態に係る燃焼室用摺動部材１０が得られる。具体的には、Al-Zr-O前駆体被膜を有する摺動部材本体１１に、200〜800℃、好ましくは200〜400℃、1〜5ｈ、好ましくは1〜3ｈ、より好ましくは2ｈ前後の焼成処理が施される。この焼成処理時の昇温速度は、100〜300℃/ｈ、好ましくは150〜250℃/ｈ、より好ましくは200℃/ｈ前後とされる。熱処理後は、徐冷、例えば炉冷され、これによって、焼成処理が完了される。この焼成処理により、表面に微細な鱗片状の凸部１３を有するAl-Zr-O被膜１２が形成される。

次に、本実施の形態の作用を説明する。

Al-Zr-O被膜１２は、材料自体の親油性・親水性が良好である上に、その表面に鱗片状の凸部１３を有していることから、その毛細管現象により、親油性・親水性が非常に良好となる。つまり、Al-Zr-O被膜１２は、材料自身が有する濡れ性と、その表面形状に起因する濡れ性向上の相乗効果により、非常に良好な親油性・親水性を有する。よって、摺動部材本体１１の表面にAl-Zr-O被膜１２を設けることで、燃焼室用摺動部材１０の摺動面の親油性・親水性が非常に良好となることから、Al-Zr-O被膜１２の摩耗が長期に亘って抑制される。その結果、摺動部材１０同士（例えば、ピストンとシリンダ）の摺動に伴う摩擦、摩耗が低減される。

また、Al-Zr-O被膜１２は、摺動部材本体１１を構成する金属材、例えば、ステンレス鋼に対する密着性が良好である。これは、Al-Zr-O被膜１２の弾性率とステンレス鋼の弾性率がほぼ等しいことに起因する。このように、ステンレス鋼に対するAl-Zr-O被膜１２の密着性が良好であることから、Al-Zr-O被膜１２の硬度はステンレス鋼の硬度とほぼ同等となる。その結果、Al-Zr-O被膜１２を形成したのが一方の摺動部材１０だけであっても、一方の摺動部材１０による他方の摺動部材１０に対する攻撃性（相手材攻撃性）が低減され、他方の摺動部材１０の摩耗が抑制される。

また、Al-Zr-O被膜１２は無色透明な膜であり、従来の摺動用硬質皮膜であるCrN被膜（金色）やDLC被膜（黒色）のように有色被膜でないことから、摺動部材本体１１の外観（見た目の美しさ）を妨げるおそれもない。

次に、本発明の他の実施の形態を説明する。

本発明の好適一実施の形態に係る内燃機関の燃焼室用摺動部材は、図１に示した摺動部材本体１１の表面に、金属アルコキシドを原料とし、ゾル−ゲル法によって形成されたAl-Zr-Ce系複合酸化物（以下、Al-Zr-Ce-Oという）の被膜を設けたものである。本実施の形態に係る内燃機関の燃焼室用摺動部材は、被膜がAl-Zr-Ce-O被膜で構成される以外は、前実施の形態に係る内燃機関の燃焼室用摺動部材１０と全く同様とされる。

次に、本実施の形態に係る燃焼室用摺動部材の製造方法を説明する。

先ず、アルミニウムアルコキシド溶液に、ジルコニウムアルコキシド溶液及びセリウムアルコキシド溶液を攪拌しながら、順に添加、混合し、Al-Zr-Ce系混合液を作製する（混合液形成工程）。例えば、アルミニウムアルコキシド溶液はAIPを含み、ジルコニウムアルコキシド溶液はZTB溶液を含み、セリウムアルコキシド溶液はセリウムエトキシド（以下、CEtという）を含む。Al-Zr-Ce系混合液は、金属アルコキシドの化学改質を目的として、AcAcやエチレングリコールを含んでいてもよい。

次に、予め鋳造などにより作製しておいた摺動部材本体１１を、Al-Zr-Ce系混合液中に浸漬し、引き上げ、ディップコーティング処理がなされる。これによって、摺動部材本体１１の表面に、Al-Zr-Ce系混合液の塗膜が形成される（混合液塗膜の付着形成工程）。塗膜形成後、その混合液塗膜は大気中で十分に乾燥される（乾燥工程）。この浸漬、引き上げ、乾燥という一連の手順を適宜繰り返し、所望の膜厚のAl-Zr-Ce-O前駆体被膜が形成される。

摺動部材本体１１の表面に設けられたAl-Zr-Ce-O前駆体被膜を、ゾル−ゲル法（化学溶液法）により硬化させ、Al-Zr-Ce-O被膜が形成される（Al-Zr-Ce系複合酸化物被膜の形成工程）。これによって、本実施の形態に係る燃焼室用摺動部材が得られる。具体的には、Al-Zr-Ce-O前駆体被膜を有する摺動部材本体１１に、200〜800℃、好ましくは200〜400℃、1〜5ｈ、好ましくは1〜3ｈ、より好ましくは2ｈ前後で焼成処理が施される。この焼成処理時の昇温速度は、100〜300℃/ｈ、好ましくは150〜250℃/ｈ、より好ましくは200℃/ｈ前後とされる。熱処理後は、徐冷、例えば炉冷され、これによって、焼成処理が完了される。この焼成処理により、表面に微細な鱗片状の凸部１３を有するAl-Zr-Ce-O被膜が形成される。

本実施の形態に係る燃焼室用摺動部材においても、前実施の形態に係る燃焼室用摺動部材１０と同様の作用効果が得られる。

以上、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。

次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

アルミニウムアルコキシドとしてAIP、ジルコニウムアルコキシドとしてZTB溶液（ZTBの含有量は80％）、及びセリウムアルコキシドとしてCEtを用いた。また、金属アルコキシドの化学改質を目的としてAcAc及びエチレングリコールを用いた。また、触媒及び安定化試薬として硝酸（18ＮのHNO₃）を用いた。安定溶液及びコーティング溶液の溶媒として、イソプロパノール（関東化学（株）製；以下、Iso-PrOHという）を用いた。

アルミニウムアルコキシド溶液は、30ｇの蒸留水を90℃程度に加熱した後、蒸留水中に2ｇのAIPを添加し、大気中で1時間攪拌を行った。溶液中にAIPが均一に分散された白濁溶液となったのを確認した後、16Ｎ硝酸を0.05ｇ滴下した。この滴下時、pHが約3になるよう16Ｎ硝酸を随時滴下しながら攪拌を続けた。1時間の攪拌によって、ほぼ透明な溶液が得られた。

ジルコニウムアルコキシド溶液は、6ｇのIso-PrOHに対して、2ｇのZTB溶液及び0.5ｇのAcAc溶液を順次加えて、大気中で30分間攪拌を行った。得られた溶液は黄色の透明液であり、大気中でも沈殿を生じることなく安定であることが確認された。

セリウムアルコキシド溶液の作製は、CEtが大気中で非常に不安定であり、大気中でアンプルから取り出した時点で加水分解が始まるため、10ｇのIso-PrOHに対して、アンプルから取り出してすぐのCEtを溶解させた。溶解後の1ｇのCEt溶液に対して、6ｇのIso-PrOH溶液及び1ｇのAcAc溶液を順次添加し、安定化溶液を作製した。

（実施例１）
作製したアルミニウムアルコキシド溶液に対して、攪拌しながら、ジルコニウムアルコキシド溶液を添加し、Al-Zr-Oコーティング液を作製した。

Al-Zr-Oコーティング液を1時間以上攪拌した後、そのコーティング液中にスライド状（薄板条材状）のステンレス鋼基板（SUS420J2（JIS規格）製）を浸漬し、約1.5ｍｍ/ｓの引き上げ速度で引き上げながら、ディップコーティング処理を行った。その後、ディップコーティング処理が施されたステンレス鋼基板を、大気中で60℃、30分間乾燥させた。この工程をもう１回繰り返した。

その後、乾燥させたステンレス鋼基板に、大気中、200〜400℃で2ｈの熱処理（昇温速度200℃/ｈ）を施した後、炉冷し、ステンレス鋼基板の表面にAl-Zr-O被膜を作製した（試料１）。

（実施例２）
作製したアルミニウムアルコキシド溶液に対して、攪拌しながら、ジルコニウムアルコキシド溶液及びセリウムアルコキシド溶液を順次添加し、Al-Zr-Ce-Oコーティング液を作製した。

Al-Zr-Ce-Oコーティング液を用いる以外は、実施例１と同様にして、ステンレス鋼基板の表面にAl-Zr-Ce-O被膜を作製した（試料２）。

試料１，２の表面を走査型顕微鏡（SEM）で観察した結果、Al-Zr-O被膜及びAl-Zr-Ce-O被膜は共に緻密な被膜であることが確認された。また、各被膜は透明被膜であり、各被膜中には微量のCが残留していることも確認された。

次に、ステンレス鋼基板、試料１のAl-Zr-O被膜、従来の摺動用硬質被膜として代表的なCrN被膜及びDLC被膜の各表面粗さを測定した。その評価結果を表１に示す。

表１に示すように、ステンレス鋼基板の粗さRa（平均表面粗さ）は0.14μｍ、Ry（最大表面粗さ）は1.13μｍであった。これに対して、Al-Zr-O被膜のRaは0.035μｍ、Ryは0.26μｍであった。これらの値は、CrN被膜（Ra＝0.081μｍ、Ry＝0.46μｍ）やDLC被膜（Ra＝0.077μｍ、Ry＝0.49μｍ）と比べると、ほぼ半分以下であった。

次に、ステンレス鋼基板、試料１のAl-Zr-O被膜、試料２のAl-Zr-Ce-O被膜、CrN被膜、及びDLC被膜の各表面に、市販のエンジン用オイル（10W-30）をマイクロピペットにて10ml滴下し、30秒後のオイル液滴を撮影し、親油性（濡れ性）の評価を行った。親油性の評価は、オイル液滴と、ステンレス鋼基板及び各被膜の表面の接触角を撮影図を用いて測定することで行った。その結果を図４に示す。

図４に示すように、ステンレス鋼基板の接触角は約13°、CrN被膜の接触角は約22°、DLC被膜の接触角は約16°であった。これに対して、試料１のAl-Zr-O被膜の接触角は約6°、試料２のAl-Zr-Ce-O被膜の接触角は約7°であった。この結果から、Al-Zr-O被膜及びAl-Zr-Ce-O被膜は、従来のCrN被膜及びDLC被膜と比べて、親油性が非常に良好であることが確認できた。

次に、Al-Zr-O被膜におけるAlとZrの組成比（Al/Zr）を変えて、接触角（親油性）の変化を測定した。その結果、図５に示すように、Al-Zr-O被膜の接触角は、Al/Zrの全組成範囲において10°以下であり、Al/Zrに関係なく、良好な親油性を有することがわかった。好ましいAl/Zrは、接触角が8°以下となる(23〜95)/(77〜5)であった。また、より好ましいAl/Zrは、接触角が7°以下となる(32〜93)/(68〜7)であった。さらに、特に好ましいAl/Zrは、接触角が6〜6.5°以下となる(40〜91)/(60〜9)であった。

次に、ステンレス鋼基板、試料１のAl-Zr-O被膜、試料２のAl-Zr-Ce-O被膜、CrN被膜、及びDLC被膜の硬度をナノインデンターを用いて測定し、ステンレス鋼基板及び各被膜の極めて表面に近い部位の硬度測定を行った。その結果を表２に示す。

表２に示すように、ステンレス鋼基板のナノインデント硬度は4.2GPa、弾性率は10GPaであった。

CrN被膜及びDLC被膜のナノインデント硬度は22GPa，38GPa、弾性率は24GPa，21GPaであり、ステンレス鋼基板と比べて著しく大きかった。このように、CrN被膜（又はDLC被膜）は、ステンレス鋼基板と比べて弾性率が著しく大きいことから、CrN被膜（又はDLC被膜）とステンレス鋼基板の密着性はあまり良好でないことがわかる。また、CrN被膜（又はDLC被膜）は、ステンレス鋼基板と比べて硬度が著しく高いことから、摺動相手材（ステンレス鋼）に対する攻撃性が高くなる。

一方、Al-Zr-O被膜及びAl-Zr-Ce-O被膜のナノインデント硬度は4.5GPa，5.0GPa、弾性率は12GPa，13GPaであり、ステンレス鋼基板とほぼ同等であった。このように、Al-Zr-O被膜（又はAl-Zr-Ce-O被膜）は、ステンレス鋼基板とほぼ同等の弾性率を有していることから、Al-Zr-O被膜（又はAl-Zr-Ce-O被膜）とステンレス鋼基板の密着性は非常に良好である。また、Al-Zr-O被膜（又はAl-Zr-Ce-O被膜）は、ステンレス鋼基板とほぼ同等の硬度を有していることから、摺動相手材（ステンレス鋼）に対する攻撃性はほとんどないに等しくなる。

次に、ステンレス鋼基板、試料１のAl-Zr-O被膜、試料２のAl-Zr-Ce-O被膜、Al-O被膜、CrN被膜、及びDLC被膜の摩擦特性の評価を行った。摩擦特性は、ステンレス鋼基板及び各被膜に対して、ピン・オン・ディスク試験機を用いた摺動試験を施し、それらの試験結果により評価を行った。摺動速度（ｍ/ｓ）と摩擦係数の関係を図６に示すように、Al-Zr-Ce-O被膜は、CrN被膜とほぼ同じ摩擦係数であったが、Al-Zr-O被膜は、従来の摺動用硬質被膜の中で低摩擦被膜として知られるDLC被膜よりも、摩擦係数が低かった。つまり、Al-Zr-O被膜は、従来の摺動用硬質被膜と比べて、より低摩擦な被膜であることがわかった。

本発明の好適一実施の形態に係る内燃機関の燃焼室用摺動部材の断面模式図である。 図１のAl-Zr系複合酸化物被膜の原子間力顕微鏡（AFM）観察図である。図２（ａ）は平面観察図、図２（ｂ）は斜視立体観察図である。 Al-Zr系複合酸化物の親油状態を説明するための断面模式図である。 ［実施例］におけるステンレス鋼基板及び各被膜の接触角を示すヒストグラムである。 Al-Zr-O被膜におけるAl及びZrの組成比（Al/Zr）と接触角との関係を示す図である。 摺動速度と摩擦係数との関係を示す図である。

符号の説明

１０ 燃焼室用摺動部材
１１ 摺動部材本体
１２ Al-Zr-O被膜（Al-Zr系複合酸化物の被膜）

Claims (10)

1. 内燃機関の燃焼室を構成する摺動部材であって、
   上記摺動部材本体の表面に、金属アルコキシドを原料とし、ゾル−ゲル法によって形成されたAl-Zr系複合酸化物の被膜を設けたことを特徴とする内燃機関の燃焼室用摺動部材。
2. 内燃機関の燃焼室を構成する摺動部材であって、
   上記摺動部材本体の表面に、金属アルコキシドを原料とし、ゾル−ゲル法によって形成されたAl-Zr-Ce系複合酸化物の被膜を設けたことを特徴とする内燃機関の燃焼室用摺動部材。
3. 上記被膜が、その表面に鱗片状の凸部を有する請求項１又は２記載の内燃機関の燃焼室用摺動部材。
4. 上記被膜の平均表面粗さが0.070μｍ以下、最大表面粗さが0.40μｍ以下である少なくとも請求項１ないし３のいずれか１つに記載の内燃機関の燃焼室用摺動部材。
5. 上記被膜と、その被膜表面に滴下されたオイル液滴との接触角θｒが10°以下である少なくとも請求項１ないし４のいずれか１つに記載の内燃機関の燃焼室用摺動部材。
6. 内燃機関の燃焼室を構成する摺動部材の製造方法であって、
   アルミニウムアルコキシド溶液及びジルコニウムアルコキシド溶液で構成される混合液を形成する工程と、
   上記摺動部材本体の表面に、上記混合液の塗膜を付着形成させる工程と、
   その混合液塗膜を乾燥させ、ゾル−ゲル法によりAl-Zr系複合酸化物の被膜を形成する工程と、
   を備えたことを特徴とする内燃機関の燃焼室用摺動部材の製造方法。
7. 内燃機関の燃焼室を構成する摺動部材の製造方法であって、
   アルミニウムアルコキシド溶液、ジルコニウムアルコキシド溶液、及びセリウムアルコキシド溶液で構成される混合液を形成する工程と、
   上記摺動部材本体の表面に、上記混合液の塗膜を付着形成させる工程と、
   その混合液塗膜を乾燥させ、ゾル−ゲル法によりAl-Zr-Ce系複合酸化物の被膜を形成する工程と、
   を備えたことを特徴とする内燃機関の燃焼室用摺動部材の製造方法。
8. 上記アルミニウムアルコキシド溶液がアルミニウムイソプロポキシドを含み、
   上記ジルコニウムアルコキシド溶液がジルコニウムトリブトキシドブタノール溶液を含む請求項６又は７記載の内燃機関の燃焼室用摺動部材の製造方法。
9. 上記セリウムアルコキシド溶液がセリウムエトキシドを含む請求項７記載の内燃機関の燃焼室用摺動部材の製造方法。
10. 上記ゾル−ゲル法による被膜形成の際、200〜400℃×1〜5ｈの熱処理を施す少なくとも請求項６ないし９のいずれか１つに記載の内燃機関の燃焼室用摺動部材の製造方法。
    

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