JP2008536013A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、視認可能な非クロメート化成被覆をマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面上に形成する方法、そのための組成物、およびマグネシウムまたは任意のマグネシウム合金の表面を有するそのような被覆物品を使用する方法に関する。より具体的には、金属表面保護の分野、具体的にはマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面の耐腐食性および塗料接着性を増大させる表面処置に関する。
マグネシウムおよびマグネシウム合金は、軽量で強いために、航空機の2次構造要素ならびに車両および電子デバイスの構成要素の製造など、過酷な応用分野の多くの軽量構成部品および多くの必須構成部品の製造に特に有用である。
マグネシウムおよびマグネシウム合金の重大な欠点の1つとして、腐食に対する感受性が挙げられる。有害な化学条件に曝露されることにより、マグネシウム豊富表面は迅速に腐食する。腐食は美観を損ない、強度を低下させる。
金属表面の耐腐食性を向上させるためにしばしば使用される方法は、塗装である。金属表面が厚い塗料層によって腐食剤との接触から保護されているとき、腐食は防止される。しかし、多くのタイプの塗料は、マグネシウムおよびマグネシウム合金の表面に十分に結合しない。
クロメート溶液を使用する外部金属表面の化学転化に基づく方法が、耐腐食性および塗料接着性を増大させるためにマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面を処置するのに有用であることは、当技術分野において周知であり、たとえば、特許文献1または特許文献2を参照されたい。クロメート含有被覆は、たいてい着色されており、格別に視認可能である。しかし、処置されたマグネシウム豊富表面の耐腐食性は、通常、非常に低く(クロメート被覆で被覆された他の金属物質とは極めて異なる)、クロメート溶液が環境に優しくなく、かつ生物に危険であることは、これらの方法の歴然とした欠点である。
非クロメート化成被覆を使用する金属表面処置のいくつかの方法が、たとえば、特許文献3、特許文献4、特許文献5、および特許文献6において開示されている。シラン溶液は、環境に優しく、かつ優れた耐腐食性を処置された金属表面に与える。溶液からのシランが、処置済みの金属表面に結合し、塗料または接着剤などの一般的に使用されるポリマーがさらに加えられることが可能である層を形成する。特許文献7を参照されたい。
特許文献8は、マグネシウムおよびマグネシウム合金に対してシラン前処理を提供することを教示する。開示された処置は、優れた塗料接着性および腐食保護を提供するが、被覆は透明で、特別なオンライン制御方法を必要とする。
本非クロメート処置技法の多くは、pH調整用のチタン、ジルコニウム、またはハフニウムなどの化学元素の周期律表のIV族金属、フッ化イオン、および無機酸源に基づく。たとえば、特許文献9は、アルミニウムに対し一様で無色のクリアな化成被覆を作成するために、ジルコニウム、フッ化物、硝酸、およびホウ素の使用を開示する。特許文献10は、ジルコニウム、フッ化物、およびリン酸塩を備えるクリアな化成被覆を教示する。特許文献11は、ジルコニウム、フッ化物、およびC1−7ポリヒドロキシ化合物を備える被覆に関し、組成物にはリン酸塩およびホウ素が本質的に存在しない。特許文献12は、1つまたは複数の非フルオロ陰イオンと組み合わせてジルコニウムなどのIV族金属を備え、一方、フッ化物は、あるレベルを超える方法および組成から特に排除されている被覆に関する。これらの化成被覆の主な欠如は、再び、色および可視性が欠如していることであり、それは、被覆がすべてクリアで、無色またはほとんど無色であるからである。
最近開示された視認可能な非クロメート化成被覆は、化学元素の周期律表のIV族の金属およびフッ化物に加えて、特許文献13のアリザリン染料および特許文献14の過マンガン酸およびその水溶性塩など、任意の特別な色を提供する構成要素をも含む。
過マンガン酸は、その着色効果が過度に強く、かつ不純物を回避および除去することが難しいので、好ましくない。しかし、過マンガン酸またはその塩のいずれかを含む組成物の主な欠如は、マグネシウム豊富表面と接触しているときの安定性が低いことであり、それにより、少なくとも1つの金属イオン封鎖剤の追加および化学物質の拡張使用を必要とする。
有機染料を処理溶液に追加することにより、通常、被覆のコストはより高くなり、組成物は複雑になり、光度測定法のような光学的方法による処理溶液の制御は困難になる。
さらに、化学元素の周期律表のIV族金属に基づく非クロメート化成被覆の1つの決定的な欠点は、形成された化成被覆のフルオロポリマー被覆への接着性が非常に低いことである。陽極酸化被覆またはリン酸塩被覆は、通常、しばしばPTFE被覆の前に、マグネシウム豊富表面の前処置被覆として使用される。
陽極酸化被覆またはリン酸塩被覆はまた、MOS2などの自己潤滑被覆またはグラファイト含有被覆を金属スライド構成要素上に加える前に、および深絞りまたは鍛造などの形成技法において、前処置被覆のように使用される。
陽極酸化被覆ならびにほとんどのリン酸塩被覆は、マグネシウム豊富表面上において視認可能な。しかし、当業者には周知であるように、厚い結晶リン酸塩化成被覆は、しばしば、十分な耐腐食性および塗料接着性を示す層をマグネシウム表面上に形成することができない。マグネシウム豊富表面に対して陽極酸化処理技術を提供することは、複雑で高価な機器を必要とする。
米国特許第2,035,380号公報
米国特許第3,457,124号公報
米国特許第5,292,549号公報
米国特許第5,750,197号公報
米国特許第5,759,629号公報
米国特許第6,106,901号公報
米国特許第5,750,197号公報
米国特許第6,777,094号公報
米国特許第3,964,936号公報
米国特許第4,148,670号公報
米国特許第4,273,592号公報
米国特許第6,083,309号公報
米国特許第6,464,800号公報
米国特許第6,485,580号公報
少なくとも同じ耐腐食性、ならびにマグネシウム豊富表面に対し当技術分野において通常使用される塗料被覆、粉末被覆、e−コート、フルオロポリマー含有被覆、化成被覆などのMOS2およびグラファイトを含む被覆などの自己潤滑層、および接着剤層への少なくとも同じ接着性を有する視認可能な被覆層を形成することを可能にする複雑でなく安定した組成物で、マグネシウムおよびマグネシウム合金を処置する方法を有することが大いに有利である。
現在、フルオロケイ素酸および随意的にpH調整剤を含む水性組成物は、アルミニウム、アルミニウム合金、スチール、および亜鉛の上の表面上に不可視のクリアでほとんど無色でさえある被覆を形成する、または被覆を形成しないが、同じ組成物または修正組成物が、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面上につやのない非金属の外見を有する視認可能なグレーまたは黒の亀裂のない被覆を形成することが判明している。
本発明は、
a)マグネシウムまたはマグネシウム合金の清浄な表面を提供するステップと、
b)前記表面を処理溶液と接触させるステップと、
c)それにより、前記処理溶液が、0.5から5の範囲のpHを有し、かつ
i.少なくとも1つのフルオロケイ素酸と、
ii.随意的に、少なくとも1つの水溶性pH調整剤と、
iii.随意的に、少なくとも1つの界面活性剤と、
iv.随意的に、陽イオンまたは少なくとも1つの化合物としてのアルミニウムあるいはこれらの任意の組合わせとを備える水溶液または水性分散液であるステップと、
d)それにより、視認可能な被覆が、処理溶液を用いて形成され、それにより随意的に、ステップe)またはステップe)、f)、および随意的に任意の他のステップにおいて、少なくとも1つの他の被覆がそれぞれ加えられることが可能であるステップとを含む、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面上に視認可能な非クロメート化成被覆を形成する方法に関する。
a)マグネシウムまたはマグネシウム合金の清浄な表面を提供するステップと、
b)前記表面を処理溶液と接触させるステップと、
c)それにより、前記処理溶液が、0.5から5の範囲のpHを有し、かつ
i.少なくとも1つのフルオロケイ素酸と、
ii.随意的に、少なくとも1つの水溶性pH調整剤と、
iii.随意的に、少なくとも1つの界面活性剤と、
iv.随意的に、陽イオンまたは少なくとも1つの化合物としてのアルミニウムあるいはこれらの任意の組合わせとを備える水溶液または水性分散液であるステップと、
d)それにより、視認可能な被覆が、処理溶液を用いて形成され、それにより随意的に、ステップe)またはステップe)、f)、および随意的に任意の他のステップにおいて、少なくとも1つの他の被覆がそれぞれ加えられることが可能であるステップとを含む、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面上に視認可能な非クロメート化成被覆を形成する方法に関する。
さらに、特に、2から5の塗料層、大抵は3または4の塗料層の塗料システムが加えられている場合、必要に応じて、任意の他の被覆g)、h)、またはさらにi)、あるいはこれらの任意の組み合わせが加えられることさえ可能である。
本発明は、本発明による方法によって生成される視認可能な非クロメート化成被覆にさらに関する。
本発明は、最後に、航空機、航空宇宙産業、ミサイル、車両、列車、電子デバイス、装置、建築物、軍事機器、またはスポーツ機器について、本発明による少なくとも1つの被覆で被覆されるマグネシウムまたは任意のマグネシウム合金の表面を金属表面の少なくとも一部の上に有する物品の使用方法に関する。そのような方法は、特に管および自転車フレームのようなフレームの内部金属表面の被覆に優れており、それにより、塗料システムによって外部金属表面を保護することが容易である。本発明よる厚い被覆は、陽極酸化方法による場合より加えるのが容易である。
少なくとも1つのpH調整剤は、金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、アルカリシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも1つの物質であることがより好ましい。組成物は、フッ化アルミニウムのようなアルミニウム源、または中鎖もしくは長鎖の少なくとも1つの鎖を有する少なくとも1つの界面活性剤、あるいはその任意の組み合わせを随意的に含むことが可能である。
本発明の教示によれば、マグネシウムおよびマグネシウム合金の耐腐食性、ならびに塗料被覆、粉末被覆、導電性塗料層を有するeコート(=電気被覆)、フルオロポリマー被覆、自己潤滑剤含有層、および接着剤結合層への接着性を増大させるのに有用な組成物が提供される。
被覆される表面は、マグネシウム、任意のマグネシウム合金、またはその任意の組み合わせの少なくとも部分的に表面である。これらのマグネシウム豊富表面は、陽極酸化処理されないことが好ましいく、それは、そのような表面は、通常、エッチング剤において十分なマグネシウム陽イオンを放出しないからである。
本発明の教示によれば、水性組成物、特に水溶液が提供され、この組成物でマグネシウムおよびマグネシウム合金を非クロメート変換被覆するのに有用である。組成物は、視認可能な被覆の形成を提供する。水性組成物は、溶液または分散液であってもよいが、しばしば溶液である。水性組成物は、テトラフルオロケイ素酸またはヘキサフルオロケイ素酸あるいはその両方のようなフルオロケイ素酸を備え、0.5から5の範囲のpHを有する。水性組成物は、しばしば、少なくとも1つのpH調整剤を含む。処理溶液に追加または含有される酸は、ヘキサフルオロケイ素酸である、または主にヘキサフルオロケイ素酸であることが好ましい。しかし代替として、処理溶液は、テトラフルオロケイ素酸を低含有量またはまれに高含有量で含むことが可能であり、あるいはi.で述べられたようにこの化合物のみを含むことが可能である。ある含有量の任意のフルオロケイ素酸は、本発明による処理溶液に必要な成分であり、酸として追加され、アンモニウムフッ化ケイ素、ナトリウムフッ化ケイ素、カリウムフッ化ケイ素、マグネシウムフッ化ケイ素、またはこれらの任意の組み合わせのような塩としては追加されない、あるいは低含有量においてのみ追加されることが好ましく、それは、これらの塩は、pHを比較的高い値に容易に上げることがあるからである。
処理溶液における少なくとも1つのフルオロケイ素酸の濃度は、好ましくは1g/lから100g/lの範囲、より好ましくは2g/lから84g/lまたは4g/lから72g/lの範囲、最も好ましくは6g/lから62g/lまたは10g/lから51g/lの範囲、しばしば15g/lから45g/lまたは18g/lから40g/lの範囲、特に少なくとも1.2g/L、少なくとも2g/L、少なくとも3g/L、少なくとも5g/L、少なくとも8g/L、少なくとも12g/L、少なくとも16g/L、少なくともまたは最大20g/L、少なくともまたは最大25g/L、最大30g/L、最大40g/L、最大50g/L、最大60g/L、最大70g/L、最大80g/L、最大85g/L、最大90g/L、または最大95g/L、あるいはその任意の組み合わせである。
それにもかかわらず、ホウ素、アルミニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、またはこれらの任意の組み合わせのある含有量の任意のフルオロ酸がさらに存在することが可能である。そのような含有量は、フルオロケイ素酸の量より著しく少量である場合、処理溶液の安定性にほとんど影響を与えず、しばしば、その形成された被覆の特性に著しく影響を与えないことが判明している。前記水溶液には、多くの実施形態において、IV族金属が本質的に存在しないことが好ましい。チタン、ハフニウム、およびジルコニウムのような化学元素の周期律表のIV族金属は、たとえば任意の複合フッ化物として存在することが可能である。これらは、処理溶液をマグネシウム合金表面の合金化要素と反応させることによって処理溶液において生成される可能性があり、または、これらは、好ましくは少量でのみ処理溶液に追加されることが可能であり、あるいはその両方であってもよい。
任意のpH調整剤を処理溶液に追加することは必要ではなく、それは、視認可能な被覆を処理溶液で生成することが可能であるからである。多くの実施形態では、ホウ素、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムからなる群から選択されたある量の陽イオンまたは少なくとも1つの化合物が処理溶液に追加または含有されることが可能である。他の実施形態では、そのような陽イオンおよび化合物、またはその含有物は本質的に存在しないことが可能である。前記水溶液は、化学元素の周期律表のIV族金属の陽イオンおよび化合物は本質的に存在しない、または存在しないことが好ましい。
本発明の特徴によれば、前記pH調整剤は、0.5から5のpH範囲、より好ましくは0.8から4の範囲、さらにより好ましくは1から3の範囲、はるかにより好ましくは1.2から2.8の範囲の値、最も好ましくは1.5から2.5の範囲の値において溶液を調整するのに必要な量で追加される。処理溶液のpHは、0.8から4の範囲にあることが好ましく、1から3の範囲にあることがさらにより好ましい。処理溶液のpHは、1から2の範囲のpHまたは1.5から2.5に調整されることが最も好ましい。著しく4を超えるpHでは、厚い被覆が発生しない、または不均一な被覆もしくは被覆のいくつかの島を示す閉じていない被覆のみが発生する、あるいは任意の視認可能な被覆を形成しないということが時折起きることがある。pHは、標準的なpH電極で測定されることが可能であるが、この電極は、これらの低いpH範囲または試験溶液における高フッ化物含有量あるいはその両方において、あまり正確ではない可能性がある。
本発明の特徴によれば、少なくとも1つのpH調整剤が追加される。pH調整剤は、NH4OH、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、任意のアミンに基づく少なくとも1つの化合物、任意のイミンに基づく少なくとも1つの化合物、任意のアミドに基づく少なくとも1つの化合物、任意のイミドに基づく少なくとも1つの化合物、および少なくとも1つのアルカリシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンからなる群から選択されることが可能であることが好ましい。pH調整剤を追加しない場合、処理溶液は、しばしば、約0.8から約1.2のpHを示すが、pH調整剤は、好ましくは1.3から3の範囲の値、しばしば1.5から2.5の範囲のpHにおいてpHを増大させるように補助する。
本発明の多くの実施形態では、pHを下げるために、強酸効果を有する酸pH調整剤を処理溶液に追加する必要はない。いくつかの実施形態では、非アルカリpH調整剤を処理溶液に追加する必要はないが、ある量のアルカリpH調整剤を追加することが、しばしば好ましい。pH調整剤は、ある含有量のNH4OH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、アルカリシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサン、またはこれらの任意の混合物を備えることが可能であることがより好ましい。
pHが非常に低い場合、エッチング率は高く、被覆率は低くなり、pHが非常に高い場合、エッチング率は低く、被覆率は高くなる。したがって、しばしば中程度のpHが好ましい。多くの実施形態では、エッチング率より高い被覆率を有することが好ましい。
多くの実施形態では、本明細書において述べられる第1群からの少なくとも1つの化合物(水酸化物、アミンなど)、または本明細書において述べられる第2群からの少なくとも1つの化合物(シランなど)のどちらか一方を有することが好ましいが、しばしば、本質的な両群の追加量との組み合わせはない。
NH4OH、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、任意のアミン、任意のイミン、任意のアミド、および任意のイミドに基づくものからなる群(「第1群」)から選択された少なくとも1つの化合物が追加される場合、すべてのそのような化合物の濃度は、好ましくは0.05g/lから50g/lの範囲、より好ましくは0.1g/lから32g/lの範囲または0.15g/lから20g/lの範囲、最も好ましくは0.2g/lから12g/l、0.35g/lから6.5g/lまたは0.5g/lから5.5g/lの範囲、特に少なくとも0.6g/l、少なくとも0.8g/l、少なくとも1.0g/L、少なくとも1.2g/L、少なくとも1.4g/L、少なくとも1.6g/L、少なくとも1.8g/L、少なくとも2g/L、少なくともまたは最大2.2g/L、少なくともまたは最大2.4g/L、少なくともまたは最高出2.6g/L、少なくともまたは最大2.8g/L、少なくともまたは最大3g/L、少なくともまたは最大3.2g/L、少なくともまたは最大3.4g/L、少なくともまたは最大3.6g/L、少なくともまたは最大3.8g/L、少なくともまたは最大4g/L、最大4.5g/L、少なくともまたは最高5g/L、最大7g/L、最大9g/Lまたは最大14g/L、あるいはその任意の組み合わせであってもよい。
しかし、アルカリシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサン(「第2群」)の群から選択された少なくとも1つの化合物が追加される場合、すべてのこれらの化合物の濃度は、好ましくは0.05g/l50g/lの範囲、より好ましくは0.2g/lから45g/lの範囲または0.5g/lから40g/lの範囲、最も好ましくは0.8g/lから35g/lの範囲、1g/lから30g/lの範囲、または1.2g/lから25g/lの範囲、しばしばさらに1.5g/lから20g/l、1.8g/lから12g/l、または2g/lから10g/lの範囲、特に少なくとも0.6g/l、少なくとも0.9g/l、少なくとも1.3g/L、少なくとも1.6g/L、少なくとも2.1g/L、少なくともまたは最大2.5g/L、少なくともまたは最大3g/L、少なくともまたは最大3.5g/L、少なくともまたは最大4g/L、少なくともまたは最大4.5g/L、少なくともまたは最大5g/L、少なくともまたは最大6g/L、少なくともまたは最大7g/L、少なくともまたは最大8g/L、少なくともまたは最大9g/L、最大11g/L、最大13g/L、最大15g/L、最大18g/L、最大22g/L、最大24g/L、最大28g/l、または最大32g/L、あるいはその任意の組み合わせであってもよい。
処理溶液が、任意のアミン、任意のイミン、任意のアミド、および任意のイミドに基づくNH4OH、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2からなる群から選択された少なくとも1つの化合物を含む場合、処理溶液は、第2群からの少なくとも1つの化合物を追加するより安価である可能性があるが、処理溶液の挙動は、第2群から選択されたpH調整剤のみが追加される場合とほとんど同じである可能性がある。
第1群からの少なくとも1つのpH調整剤を含む処理溶液で形成された被覆は、しばしば、ミクロラフネスを生成する被覆上に多くの微細粒子を示すことがある。被覆は、しばしば親水性である。ほとんど無作為に形成された粒子およびいくつかの丸い粒子が、表1による処理溶液2で被覆されたAZ31マグネシウム合金表面の表面上に見られるようである(図1参照、走査電子顕微鏡によって撮られた写真)。この被覆は、非常に高いミクロラフネスを有する。比較として、図2は、マグネシウム合金AZ91の表面上に表1による処理溶液2で形成された化成被覆を少なくとも部分的に覆うシラン封止を示す。この図は、特異粒子が20μmを超えるサイズを有するように見える多くの粒子を示すようであり、表面の高いミクロラフネスを開示する。この第1群からの少なくとも1つのpH調整剤を含む処理溶液から形成された被覆の裸腐食は、しばしば十分に良好であり、これは、たとえば、DIN 50021による塩水噴霧試験および15μmから20μmの被覆の厚さでは、第1腐食ピットが試験の7時間後にすでに生じていたことを意味する。24時間の試験時間の後、被覆されて試験された表面の表面積のわずかに60%から80%が腐食していた。したがって、このタイプの被覆では、シラン封止が、Chemetall GmbHのシラン含有製品OXSILAN(登録商標)MG 0611で他の方法工程において化成被覆の上に形成された場合、パネルは、希釈シラン封止溶液が加えられた約0.6μmの厚さの薄い被覆について塩水噴霧試験を24時間行った後、表面積の1%から20%しか腐食表面を示さなかったが、濃縮シラン封止を加えられた約1μmの厚さの厚い被覆を有するそのようなパネルは、さらに表面積の1%未満の腐食表面を示した。これらは、マグネシウム豊富表面の優れた裸腐食データである。
この第2群からの少なくとも1つのpH調整剤を含む処理溶液で形成された被覆は、しばしば、シラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンの被覆によっておそらくは封止されたものと同じ微細構造の外見またはさらに小さいミクロポアを明らかにすることが可能である。この化成被覆は、処理溶液に存在するシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンのタイプおよび量に応じて、親水性あるいは疎水性または超疎水性であってもよい。
シラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンは、しばしば、本明細書では、より容易な用語を有するために、「シラン」と呼ばれる。著しく加水分解される必要のない水溶性シランが追加されることが可能であるが、処理溶液への追加の前に、事前に加水分解されていることが可能であることが好ましい。本質的に加水分解されていない、一部加水分解されている、ほとんど加水分解されている、あるいはほぼ完全にまたは完全に加水分解されているシランが追加されることが可能である。それにもかかわらず、このシランは、任意のシラノールもしくは任意の対応するシラノール、または任意のシロキサンもしくは任意の対応するシロキサン、あるいはこれらの任意の組み合わせの任意の含有量でさえ、すでに含むことが可能である。一方、シロキサンもしくはポリシロキサンまたはこれらの任意の組み合わせ、あるいは少なくとも1つのシランもしくは任意のシラノールまたはこれらの任意の混合物を有するこれらの任意の組み合わせが主に追加されることが可能である。そのようなシロキサンまたはポリシロキサンあるいはこれらの任意の組み合わせは、さらに濃縮させることができるように、比較的短い鎖であることが好ましい。使用されるシランは、ゾル・ゲル・プロセス・システムとすることが可能であり、随意的に、たとえば少なくとも180℃の温度での追加後に固化させることが可能である。シリカが、具体的にはゾル・ゲル・プロセス・システムから生成されることが可能である。
前記少なくとも1つのアルカリシランは、シラン、少なくとも1つのアミノ基、少なくとも1つのイミノ基、少なくとも1つのウレイド基、またはこれらの任意の組み合わせを有するシランに対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択されることが好ましい。シランは、具体的には化成被覆の乾燥中、ほとんど加水分解され、シロキサンまたはポリシロキサンあるいはその両方を形成する。
より好ましくは、前記加水分解アルカリシランは、以下からなる群から選択される。
アミノアルキルトリアルコキシシラン、
アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、
トリアミノ官能性シラン、
ビス−トリアルコキシシリルアルキルアミン、
(ガンマ−トリアルコキシシリルアルキル)ジアルキレントリアミン、
N−(アミノアルキル)−アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
N−フェニル−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
N−アルキル−アミノイソアルキルトリアルコキシシラン、
4−アミノ−ジアルキルアルキルトリアルコキシシラン、
4−アミノ−ジアルキルアルキルアルキルジアルコキシシラン、
ポリアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、ならびに、
これらの対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサン。
アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、
トリアミノ官能性シラン、
ビス−トリアルコキシシリルアルキルアミン、
(ガンマ−トリアルコキシシリルアルキル)ジアルキレントリアミン、
N−(アミノアルキル)−アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
N−フェニル−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
N−アルキル−アミノイソアルキルトリアルコキシシラン、
4−アミノ−ジアルキルアルキルトリアルコキシシラン、
4−アミノ−ジアルキルアルキルアルキルジアルコキシシラン、
ポリアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、ならびに、
これらの対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサン。
はるかに好ましくは、前記アルカリシランは、以下からなる群から選択される。
アミノプロピルトリエトキシシラン、
アミノプロピルトリメトキシシラン、
トリアミノ官能性シラン、
ビス−トリエトキシシリルプロピルアミン、
ビス−トリメトキシシリルプロピルアミン、
N−ベータ−(アミノエチル)−ガンマ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、
N−ベータ−(アミノエチル)−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−フェニル−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、
N−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、
4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリエトキシシラン、
4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリメトキシシラン、
4−アミノ−3,3−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、
4−アミノ−3,3−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、
4−アミノ−3,3−ジメチルブチルエチルジエトキシシラン、
4−アミノ−3,3−ジメチルブチルエチルジメトキシシラン、
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ならびに、
これらの対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサン。
アミノプロピルトリメトキシシラン、
トリアミノ官能性シラン、
ビス−トリエトキシシリルプロピルアミン、
ビス−トリメトキシシリルプロピルアミン、
N−ベータ−(アミノエチル)−ガンマ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、
N−ベータ−(アミノエチル)−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−フェニル−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、
N−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、
4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリエトキシシラン、
4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリメトキシシラン、
4−アミノ−3,3−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、
4−アミノ−3,3−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、
4−アミノ−3,3−ジメチルブチルエチルジエトキシシラン、
4−アミノ−3,3−ジメチルブチルエチルジメトキシシラン、
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ならびに、
これらの対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサン。
最も好ましくは、少なくとも1つのアルカリ加水分解シランは、以下からなる群から選択される。
アミノプロピルトリエトキシシラン、
アミノプロピルトリメトキシシラン、
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
ビス−トリエトキシシリルプロピルアミン、
ビス−トリメトキシシリルプロピルアミン、ならびに、
これらの対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサン。
アミノプロピルトリメトキシシラン、
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
ビス−トリエトキシシリルプロピルアミン、
ビス−トリメトキシシリルプロピルアミン、ならびに、
これらの対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサン。
アルミニウムを陽イオンまたは少なくとも1つの化合物あるいはこれらの任意の組み合わせ、好ましくはアルミニウムフッ化物として追加することは、少なくとも1つのMgAlフッ化物の被覆、または少なくとも1つのMgAlフッ化物を含む異なる化合物の混合物である被覆を形成するように、新規の処理溶液で被覆工程を開始するために必要である。おそらく、そのような少なくとも1つのMgAlフッ化物は、視認可能な。おそらく、少なくとも1つのMgAlフッ化物のマグネシウム含有量は、アルミニウム含有量より多い。アルミニウムの追加は、酸性処理溶液をエッチングすることによってアルミニウムを得るために、ある程度のアルミニウム含有量を有するマグネシウム合金のような他のアルミニウム源がない場合、必要とされるようである。本発明の他の特徴によれば、フッ化アルミニウムが、随意的に組成物に追加されることが可能である。フッ化アルミニウムの追加は、ZK60またはMA−14などのアルミニウム非含有マグネシウム合金が処置されるときに推奨される。
フッ化アルミニウムAlF3として計算される処理溶液におけるアルミニウムの陽イオンまたはアルミニウム化合物あるいはその任意の組み合わせの濃度は、好ましくは0.1g/lから50g/lの範囲、より好ましくは0.3g/lから40g/lまたは0.5g/lから30g/lの範囲、最も好ましくは0.7g/lから20g/l、0.8g/lから10g/l、または1g/lから8g/lの範囲、特に少なくとも0.6g/l、少なくとも0.9g/l、少なくとも1.2g/L、少なくとも1.6g/L、少なくとも2g/L、少なくともまたは最大2.5g/L、少なくともまたは最大3g/L、少なくともまたは最大3.5g/L、少なくともまたは最大4g/L、少なくともまたは最大4.5g/L、少なくともまたは最大5g/L、最大7g/L、最大10g/L、最大12g/L、最大15g/L、最大18g/L、最大24g/L、最大28g/L、最大32g/L、最大36g/L、あるいはその任意の組み合わせである。
処理溶液におけるマグネシウム陽イオンまたはマグネシウム化合物あるいはこれらの任意の組み合わせとしてのマグネシウムの含有量は、多くの実施形態では、部分的にでさえ意図的には追加されない。通常、処理溶液のマグネシウム含有量は、酸性処理溶液でマグネシウム豊富金属表面をエッチングすることからほとんどまたはほぼ完全にあるいは完全に導出される。したがって、新規の処理溶液は、しばしば、マグネシウム含有量を含まず、または追加された水のタイプに応じて微量のマグネシウムのみを含む。使用される処理溶液(「バス」)は、不純物を有する水または使用された処理溶液を循環させることによるすくい入れによって、少量のマグネシウム含有量をさらに含むことがある。マグネシウム含有量は、通常、0.001g/lから50g/lの範囲であってもよい。
本発明の特徴によれば、少なくとも1つの界面活性剤が、随意的に、組成物に追加されることが可能である。「界面活性剤」は、洗浄剤で使用されることが可能であり、たとえばその表面活性特性のために追加され、1つまたは複数の親水基および1つまたは複数の疎水基を備える任意の物質を意味する。前記界面活性剤は、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤からなる群から選択されることが好ましい。界面活性剤は、少なくとも1つのオリゴマー化合物またはポリマー化合物であってもよいことがより好ましい。いくつかの実施形態では、追加される少なくとも1つの界面活性剤は、中鎖または長鎖あるいはさらに両方の少なくとも1つを有し、これは、それぞれ、8から18の炭素原子を有する鎖、または20から30の炭素原子を有する鎖を意味する。そのような中鎖または長鎖の界面活性剤は、追加された有機ポリマーの追加と同様の効果を有することが可能であり、より均一であり、より厚い被覆を形成し、より良好な耐腐食性および塗料接着性を有し、ならびにそのような界面活性剤を使用しない場合よりも小さい粒子を有するように、化成被覆に影響を与えることが可能である。
いくつかの実施形態では、追加される界面活性剤は、金属表面の一般的に洗浄において、または金属表面の表面処置において使用される界面活性剤であってもよい。いくつかの他の実施形態では、そのような界面活性剤の追加または代替として、分子において長鎖または中鎖の少なくとも1つの鎖を示す界面活性剤が追加される。選択された工程条件について、少なくとも1つの界面活性剤およびその含有物を処理溶液において追加することによって、泡が生じない、または許容可能な限定量の泡のみが生じることに留意されることが好ましい。必要であれば、具体的には処理溶液で気体が多く発生する場合、少なくとも1つの消泡剤がさらに追加されることが可能である。
処理溶液は、好ましくは0.005g/Lから3g/Lの範囲、より好ましくは0.008g/Lから2.5g/Lの範囲または0.01g/Lから2g/Lの範囲、最も好ましくは0.012g/Lから1.5g/Lの範囲または0.015g/Lから1g/Lの範囲、特に少なくとも0.018g/L、少なくとも0.02g/L、少なくとも0.025g/L、少なくとも0.03g/L、少なくとも0.05g/L、少なくとも0.075g/L、少なくとも0.1g/L、少なくとも0.15g/L、少なくとも0.2g/L、最大0.5g/L、最大0.8g/L、最大1.2g/L、最大1.8g/L、あるいはその任意の組合わせの濃度において少なくとも1つの界面活性剤を含むことが可能であることが好ましい。
少なくとも1つの界面活性剤は、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、および陽イオン性界面活性剤からなる群から選択されることが好ましい。界面活性剤は、オリゴマー化合物またはポリマー化合物であってもよい。「界面活性剤」は、洗剤において使用されることが可能であり、たとえばその表面活性特性のために追加され、ミセルを形成できる性質およびサイズの1つまたは複数の親水基および1つまたは複数の疎水基を備える任意の物質を意味する。
少なくとも1つの非イオン性界面活性剤は、エトキシレート化アルキルアルコール、エトキシレート化プロポキシレート化アルキルアルコール、末端基ロッキングを有するエトキシレート化アルキルアルコールおよび末端基ロッキングを有するエトキシレート化プロポキシレート化アルキルアルコール、エトキシレート化アルキルフェノール、エトキシレート化プロポキシレート化アルキルフェノール、末端基ロッキングを有するエトキシレート化アルキルフェノールおよび末端基ロッキングを有するエトキシレート化プロポキシレート化アルキルフェノール、エトキシレート化アルキルアミン、エトキシレート化アルカン酸およびエトキシレート化プロポキシレート化アルカン酸、さらに少なくとも1つのポリエチレンオキシドブロックおよび少なくとも1つのポリプロピレンオキシドブロックを備えるブロックコポリマーならびにアルキルポリグリコシドから選択されることが可能である。本発明の1つの特徴によれば、界面活性剤は、特に最大300の炭素原子または最大200の炭素原子を有する、エチレンオキシド、プロピレンオキシドモノマー基、またはその混合物から選択された3から100のモノマー基を有する少なくとも1つの非イオン性界面活性剤であってもよく、それにより、長鎖は、エチレンオキシドモノマー基、プロピレンオキシドモノマー基、ブロックコポリマー、またはその組み合わせの単鎖、2重鎖、多重鎖、規則的な構成、または不規則な構成であってもよく、それにより、鎖は、より小さいまたはより大きい側基を有するまたは有さない直鎖とすることが可能であり、それにより、界面活性剤は、随意的に、6から24の炭素原子を有するアルキル基、最も好ましくはポリオキシアルキレンエーテルを有することが可能である。
本発明の他の特徴によれば、界面活性剤は、各鎖において4から18の範囲の平均数の炭素原子を有するアルキル基(飽和または不飽和)を有するアルキルポリグリコシドから選択される少なくとも1つの非イオン性界面活性剤を含むことが可能であり、他の線状鎖または分枝鎖から独立した少なくとも1つの鎖を有し、1単位から5単位の平均数の少なくとも1つのグルコシドを有し、それにより、少なくとも1つのグルコシドの単位は、グルコシドによりアルキル基に結合されることが可能である。
前記界面活性剤は、特に最大300の炭素原子を有する、エチレンオキシドモノマー基およびプロピレンオキシドモノマー基からなる群から選択された3から100のモノマー基を有する非イオン性界面活性剤であることが好ましく、それにより、長鎖は、エチレンオキシドモノマー基、プロピレンオキシドモノマー基、ブロックコポリマー、またはその組み合わせの単鎖、2重鎖、多重鎖、規則的な構成、または不規則な構成とすることが可能であり、それにより、鎖は、より大きい側基を有するまたは有さない直鎖とすることが可能であり、それにより、界面活性剤は、随意的に、6から42の炭素原子を有するアルキル基、特に8から20の炭素原子を有するアルキル基を有することが可能である。前記界面活性剤は、より好ましくはポリオキシアルキレンエーテルであり、最も好ましくは、Brij(登録商標)97として市販されているポリオキシエチレン(10)オレイルエーテルなど、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルからなる群から選択されたポリオキシエチレンエーテルである。
処理溶液は、最大15.000の炭素原子を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドモノマー基から選択された3から100のモノマー基を有する少なくとも1つの非イオン性界面活性剤を含むことが好ましく、それにより、界面活性剤は、エチレンオキシドモノマー基、プロピレンオキシドモノマー基、ブロックコポリマー、またはその組合せのいずれかの単鎖、2重鎖、多重鎖、規則的な構成、または不規則な構成とすることが可能であり、それにより、少なくとも1つの鎖は、より大きい側基を有するまたは有さない直鎖とすることが可能であり、それにより、界面活性剤は、随意的に、6から24の炭素原子を有するアルキル基を有することが可能である。
本発明の1つの特徴によれば、界面活性剤は、
a)各鎖において6から24の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも1つの鎖を有するアルキル基(飽和もしくは不飽和)を有し、随意的に、1つもしくは複数の芳香族基を有する分子のアルキル部分を有し、分子あたり少なくとも1つのスルフェート基、分子あたり少なくとも1つのスルホネート基、または分子あたり少なくとも1つのスルフェート基ならびに少なくとも1つのスルホネート基を有する少なくとも1つの陰イオン性界面活性剤、あるいは、
b)(硫酸塩エーテル)それぞれスルフェート基を有するエトキシレート化アルキルアルコール、エトキシレート化プロポリシレート化アルキルアルコールであり、それにより、アルキルアルコールのアルキル基(飽和または不飽和)が、各鎖において6から24の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも1つの鎖を有し、それにより、各エチレンオキシド鎖が、2から30の平均数のエチレンオキシド単位を有することが可能であり、それにより、1から25の平均数のプロピレンオキシド単位を有する少なくとも1つのプロピレンオキシド鎖が存在することが可能であり、それにより、分子のアルキル部分が、随意的に、1つもしくは複数の芳香族基、1つもしくは複数のフェノール基、または少なくとも1つの芳香族基および少なくとも1つのフェノール基の混合物を示すことが可能である少なくとも1つの陰イオン性界面活性剤、あるいは、
c)(硫酸エーテル)それぞれホスフェート基を有するエトキシレート化アルキルアルコール、エトキシレート化プロポリシレート化アルキルアルコールであり、それにより、アルキルアルコールのアルキル基(飽和または不飽和)が、各鎖において6から24の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも1つの鎖を有し、それにより、各エチレンオキシド鎖が、2から30の平均数のエチレンオキシド単位を有することが可能であり、それにより、1から25の平均数のプロピレンオキシド単位を有する少なくとも1つのプロピレンオキシド鎖が存在することが可能であり、それにより、分子のアルキル部分が、随意的に、1つもしくは複数の芳香族基、1つもしくは複数のフェノール基、または少なくとも1つの芳香族基および少なくとも1つのフェノール基の混合物を示すことが可能である少なくとも1つの陰イオン性界面活性剤、あるいは、
d)(リン酸エステル)1つまたは2つのアルキル基が、それぞれ互いに独立に(飽和または不飽和)、各鎖において4から16の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも1つの鎖を有し、それにより、分子のアルキル部分が、随意的に、1つまたは複数の芳香族基、1つまたは複数のフェノール基、または少なくとも1つの芳香族基および少なくとも1つのフェノール基の混合物を示すことが可能であり、それにより、1つのホスフェート基が各分子に存在する少なくとも1つの陰イオン性界面活性剤であってもよい。
a)各鎖において6から24の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも1つの鎖を有するアルキル基(飽和もしくは不飽和)を有し、随意的に、1つもしくは複数の芳香族基を有する分子のアルキル部分を有し、分子あたり少なくとも1つのスルフェート基、分子あたり少なくとも1つのスルホネート基、または分子あたり少なくとも1つのスルフェート基ならびに少なくとも1つのスルホネート基を有する少なくとも1つの陰イオン性界面活性剤、あるいは、
b)(硫酸塩エーテル)それぞれスルフェート基を有するエトキシレート化アルキルアルコール、エトキシレート化プロポリシレート化アルキルアルコールであり、それにより、アルキルアルコールのアルキル基(飽和または不飽和)が、各鎖において6から24の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも1つの鎖を有し、それにより、各エチレンオキシド鎖が、2から30の平均数のエチレンオキシド単位を有することが可能であり、それにより、1から25の平均数のプロピレンオキシド単位を有する少なくとも1つのプロピレンオキシド鎖が存在することが可能であり、それにより、分子のアルキル部分が、随意的に、1つもしくは複数の芳香族基、1つもしくは複数のフェノール基、または少なくとも1つの芳香族基および少なくとも1つのフェノール基の混合物を示すことが可能である少なくとも1つの陰イオン性界面活性剤、あるいは、
c)(硫酸エーテル)それぞれホスフェート基を有するエトキシレート化アルキルアルコール、エトキシレート化プロポリシレート化アルキルアルコールであり、それにより、アルキルアルコールのアルキル基(飽和または不飽和)が、各鎖において6から24の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも1つの鎖を有し、それにより、各エチレンオキシド鎖が、2から30の平均数のエチレンオキシド単位を有することが可能であり、それにより、1から25の平均数のプロピレンオキシド単位を有する少なくとも1つのプロピレンオキシド鎖が存在することが可能であり、それにより、分子のアルキル部分が、随意的に、1つもしくは複数の芳香族基、1つもしくは複数のフェノール基、または少なくとも1つの芳香族基および少なくとも1つのフェノール基の混合物を示すことが可能である少なくとも1つの陰イオン性界面活性剤、あるいは、
d)(リン酸エステル)1つまたは2つのアルキル基が、それぞれ互いに独立に(飽和または不飽和)、各鎖において4から16の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも1つの鎖を有し、それにより、分子のアルキル部分が、随意的に、1つまたは複数の芳香族基、1つまたは複数のフェノール基、または少なくとも1つの芳香族基および少なくとも1つのフェノール基の混合物を示すことが可能であり、それにより、1つのホスフェート基が各分子に存在する少なくとも1つの陰イオン性界面活性剤であってもよい。
本発明の他の特徴によれば、界面活性剤は、アミン酸化物、ベタイン、およびタンパク質水解物からなる群から選択されることが可能である少なくとも1つの両性界面活性剤であってもよい。
少なくとも1つの界面活性剤は、より好ましくは少なくとも8、少なくとも10、または少なくとも12の平均数の炭素原子、はるかにより好ましくは少なくとも14、少なくとも16、または少なくとも18の平均数の炭素原子、特にいくつかの場合は少なくとも20、少なくとも22、またはさらに少なくとも24の平均数の炭素原子を有する少なくとも1つのアルキル基を示す。さらに、たとえば高濃度高粘性では、よりポリマー状の特性を示す界面活性剤を選択することが好ましい。
処理溶液は、各鎖において4から18の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立してもよく、直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも1つの鎖を有するアルキル基(飽和または不飽和)を有するアルキルポリグルコシドから選択される少なくとも1つの非イオン性界面活性剤を含み、それにより、界面活性剤は、1単位から5単位の平均数の少なくとも1つのグルコシドを有し、それにより、少なくとも1つのグルコシドの単位は、グルコシドによりアルキル基に結合されることが可能である。
処理溶液は、より好ましくはポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、およびポリオキシエチレンドデシルエーテル、特に少なくとも1つのポリオキシアルキレンエーテル、最も好ましくは少なくとも1つのポリオキシエチレン(10)オレイルエーテルからなる群から選択される少なくとも1つの界面活性剤を含む。
代替または追加として、処理溶液は、各鎖において6から24の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも1つの鎖を有するアルキル基(飽和もしくは不飽和)を有し、随意的に、1つもしくは複数の芳香族基を有する分子のアルキル部分を有し、分子あたり少なくとも1つのスルフェート基、分子あたり少なくとも1つのスルホネート基、または分子あたり少なくとも1つのスルフェート基ならびに少なくとも1つのスルホネート基を有する少なくとも1つの陰イオン性界面活性剤を含むことが可能であることが好ましい。
それにもかかわらず、少なくとも1つの他の構成要素を追加することによって、本発明の組成物の多くの可能な変形形態が存在する。溶液または分散液である処理溶液は、さらに、任意のゾル、任意のゲル、任意のコロイド、任意の粒子、任意のナノ粒子、またはこれらの任意の組み合わせを含むことが可能である。処理溶液に含まれるゾル、ゲル、コロイド、またはこれらの任意の組み合わせは、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、およびこれらの任意の組み合わせに基づくことが可能であることが好ましい。追加される粒子またはナノ粒子あるいは両方は、好ましくは無機であり、より好ましくは、これらは、炭化ケイ素のような炭化物、窒化ホウ素のような窒化物、硫化モリブデンのような潤滑剤、アルミナ、シリカ、チタニア、およびジルコニア、ならびにシリケートのような酸化物からなる群から選択される。一方、PTFEなどのフルオロポリマーの微粒子が、処理溶液に追加されることも可能である。
たとえばアモルファスシリカ、アモルファスシリケート、シラン、シロキサン、ポリシロキサン、PTFEのようなフッ素含有ポリマー、モリブデン化合物、ニオブ化合物、タングステン化合物、アクリル成分含有樹脂または樹脂混合物のような有機樹脂、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはこれらの任意の化合物に基づく混合物のような導電性ポリマーまたはその混合物に基づいて、それぞれ有機または無機であってもよい少なくとも1つのオリゴマー、ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、またはこれらの任意の混合物が、処理溶液にさらに追加されることが可能である。
また、本発明の教示によれば、表面を処理溶液に浸す(=浸漬する)ことによって、または処理溶液を前記表面上に噴霧することによって、あるいは前記表面をスキージせずにまたはスキージして圧延(ロール被覆)することによって処理溶液を加えることにより、マグネシウムおよびマグネシウム合金の表面を有するワークピースを処置する方法も提供され、処理溶液は、ほぼ上述の通りである。
本発明の1つの特徴によれば、処理溶液は、マグネシウム豊富表面またはあらゆる他の表面あるいはその両方に加える最中、10℃から70℃の範囲、より好ましくは15℃から60℃の範囲、最も好ましくは20℃から50℃の範囲の温度に維持される。処理溶液は、好ましくは0.01分から30分の範囲、より好ましくは0.1分から20分の範囲、最も好ましくは0.2分から15分の範囲の時間、金属表面に加えられる。
ほとんどの加えることについて、曝露時間は、好ましくは0.5分から10分の範囲であり、これはしばしば十分である。この曝露時間中に得られる被覆の厚さは、約1ミクロンから約50ミクロンまで変化する。被覆率は、しばしば、1分あたり2μmから7μmの範囲で変化することが可能である。それにもかかわらず、正確な被覆構築率は、処置されるマグネシウム合金のタイプ、および処理溶液の特有のパラメータに依存する。驚くべきことに、より厚い被覆の形成も可能であり、最大80μm、最大100μm、最大120μm、またはさらに最大150μmの厚さを有する被覆でさえ可能である。そのようなさらに厚い被覆は、金属表面上において優れた接着性を示した。しかし、約3ミクロンから約15ミクロンの範囲の厚さの被覆が、しばしば、意図した産業上の利用に十分である。
処理溶液中のマグネシウムおよびアルミニウムの濃度は、処理溶液の温度およびマグネシウムフッ化物およびアルミニウムの複合フッ化物を含むアルミニウムフッ化物の溶解度によって調整されることが可能である。
「マグネシウム合金」という用語は、非限定的に、AM50、AM60、AS41、AZ31、AZ60、AZ61、AZ80、AZ81、AZ91、HK31、HZ32、EZ33、MA14、QE22、ZE41、WE54、WE43、AZM、ZH62、ZK40、ZK51、ZK60、ZM21、ZW3、MA2、MA22、MA20、RS92、MR1153、MRI230、MRI201、およびMRI202のような合金を含む。
多くの実施形態では、ワークピースの金属表面を処理溶液で被覆する前に、少なくとも1つの洗浄溶液、少なくとも1つの脱酸素剤溶液、または少なくとも1つの洗浄溶液および少なくとも1つの脱酸素剤溶液で金属表面を処置することが可能である。処理溶液を加える合間、好ましくは加える前または加えた後、水、特に非常に純粋な水質で、少なくとも1回すすぐことが可能である。洗浄は、酸またはアルカリの洗浄溶液で実施されることが可能であるが、しばしば、アルカリ洗浄または酸エッチングあるいはその任意の組合わせが実施される。
少なくとも1つのシラン、シラノール、シロキサン、ポリシロキサン、またはその任意の組合わせを含む溶液、分散液またはエマルジョンから調整された被覆、あるいは塗料のような少なくとも1つの有機樹脂を含む分散液または溶液から、粉末塗料から、フルオロポリマーから、eコートから、自己潤滑剤含有組成物から、接着剤から、または順番に加えられたその任意の組合わせから調製された被覆からなる群から選択された少なくとも1つの他の加えられた被覆で、ワークピースの被覆金属表面を少なくとも1回さらに処置することが可能である。
マグネシウム豊富表面上の化成被覆の上に加えられたフルオロポリマー含有被覆の通常は非常に低い耐腐食性の特別な向上が観察された。これは、好ましくはたとえばPTFEを含む被覆を、シラン、シラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも1つの化合物を含む組成物で後洗浄(=封止)によって得られる。前記溶液の例は、ビス−トリアルコキシシリルプロピルポリスルファン、フルオロアルキルシラン、任意の対応するシロキサン、任意の対応するポリシロキサン、またはこれらの任意の組合わせを含む溶液であってもよい。
本発明による処理溶液を用いて、視認可能な非クロメート化成被覆が得られる。これらは、しばしば、つやのないグレーの非金属の外見を有する。これらの被覆の色は、AZ31の表面のようなアルミニウム不十分金属表面上に出現する可能性があるアルミニウム不十分組成物などの薄いグレーから濃いグレーおよび黒まで概ね変化する。被覆の水性組成物がそれぞれAZ80またはAZ01の上のように、ある含有量のアルミニウムを含む場合、濃いグレー色の被覆が生じることが可能である。ZK60のアルミニウムなし金属表面上では、被覆は濃いグレーである。希土類金属を含むMRI153のようなMRI合金と呼ばれるイスラエル、ベールシェバのMagnesium Research Instituteが開発したいくつかのマグネシウム合金により、黒い被覆を生成することが可能である。特有の色は、処置された合金に主に依存する。本発明の非クロメート化成被覆は、Mg、Al、およびF、ならびに多くの実施形態ではさらにSiの原子を主に含む複雑な組成物を有する可能性がある。
それにもかかわらず、生成された被覆の組成物は、処置されたマグネシウム合金に依存する。被覆はまた、いくつかの実施形態では、pH調整剤、界面活性剤、またはこれらの任意の組合わせの残留物を含む可能性もある。処理溶液の不純物に由来する陽イオンおよび無機化合物のような少量の不純物が被覆に存在する可能性がある。
当業者には、マグネシウムまたは任意の合金の表面と本発明の処理溶液との間の任意の相互作用により、酸処理溶液でエッチングすることによって前記金属表面の成分が分解し、処理溶液において合金化金属などの濃度が増大することになることが明らかである。
処理溶液は、処理溶液またはそれで形成された被覆あるいはその両方に有益である可能性がある金属イオン封鎖剤、EDTAなどのキレート化剤、過酸化物に基づく酸化剤、シトラートなどのカルボキシレート、殺生剤などの他の付加剤、またはその任意の組合わせなどのあらゆる成分が本質的にない、またはないことが好ましいが、いくつかの実施形態では、少なくとも1つの脱泡剤を追加することが有用な可能性がある。さらに、直前で記述されたような化合物が意図的に処理溶液に追加されないことがより好ましい。ほとんどの実施形態では、カドミウム、クロム、コバルト、銅、鉛、モリブデン、ニッケル、ニオブ、タンタル、タングステン、およびバナジウムからなる群から選択された金属の任意のタイプの陽イオンまたは任意の対応する化合物あるいはその任意の組合わせが意図的に追加されないことが好ましい。
それにもかかわらず、環境にやさしくない少量含有量の成分のみを追加することまたは追加しないことがより好ましい。一方、ワークピース、装置、管、および電極との化学反応、ならびに他のタンクおよび管系からのすくい入れに由来する少量の不純物が存在する可能性がある。
多くの実施形態では、処理溶液による化成被覆の前記形成に続き、少なくとも1つの有機ポリマー化合物を含む組成物を被覆表面に加えるために、方法工程e)、f)、g)、h)、i)、または英数字の順序のその任意の組合わせがあり、組成物は、塗料、電気被覆塗料(=eコート)、粉末塗料、自己潤滑剤含有組成物、接着剤、およびゴム・ポリマーからなる群から選択される。潤滑剤、または潤滑剤を含むもしくは潤滑剤として有効である組成物、あるいはその任意の組合わせが、視認可能な被覆上にさらに加えられることが好ましい。そのような被覆は、深絞りなどを形成する能力、特にマグネシウム豊富金属性ワークピースを加熱成形する能力を可能にする、または向上させることが判明している。
さらに多くの実施形態では、処理溶液での被覆を前記形成に続き、少なくとも1つのシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサン含有液体封止組成物、または少なくとも1つの自己潤滑剤を含む少なくとも1つの組成物を、処理溶液ですでに被覆されている表面、またはさらにその上に加えられた被覆の表面、あるいはこれらの任意の組合わせに加えるために、方法工程e)またはf)がある。2つ以上の組成物が加えられるべきである場合、組成物は、順番に加えられ、e)の後でf)が行われる。より容易な用語を有するために、「シラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサン」は「シラン」と呼ばれる。「シラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサン」含有封止組成物は、
ビス−トリアルコキシシリルプロピルポリスルファン、
フルオロアルキルシラン、ならびに、
その対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも1つの化合物を含むことが可能であることが好ましい。
ビス−トリアルコキシシリルプロピルポリスルファン、
フルオロアルキルシラン、ならびに、
その対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも1つの化合物を含むことが可能であることが好ましい。
多くの実施形態では、処理溶液による被覆の前記形成に続き、少なくとも1つのフルオロポリマー含有組成物を前記表面に加えるために、方法工程e)またはf)がある。溶液、分散液、またはエマルジョンとすることが可能であり、水、少なくとも1つの有機溶媒、またはその両方を含むことが可能であるような組成物で、好ましくは1μmから40μmの範囲、より好ましくは5μmから35μmの範囲、最も好ましくは10μmから30μmの範囲の被覆の厚さを有することが可能であることが好ましいフルオロポリマー被覆が形成されることが可能である。被覆の厚さは、組成物の他の成分、加える種類、および使用されるフルオロポリマーの粒子サイズに依存する可能性がある。そのような被覆は、減摩特性を被覆物品に与えることが可能である。フルオロポリマー含有組成物は、たとえば、噴霧または浸漬によって加えられることが可能であるが、すべての加えるタイプが使用可能である。フルオロポリマー被覆が加えられる場合、処理溶液は、シラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンを含まず、フルオロポリマーについて親水性の基盤が意図される場合には、フルオロポリマーが加えられる前にシラン封止組成物が加えられないことが好ましい。
フルオロポリマー組成物と共に、少なくとも1つのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ポリマーが加えられることが可能であることが好ましい。フルオロポリマー組成物は、平均粒子サイズが1μmより小さいことが好ましいフルオロポリマー粒子を含むことが可能である。フルオロポリマー含有被覆および特にPTFE被覆は、固化されるべきである。PTFE被覆の固化は、PTFE組成物のタイプおよび選択された固化のタイプに応じて、10℃から400℃の範囲の温度で実施可能であることが好ましい。しばしば、そのような固化は、200℃から300℃の温度範囲において、特に1分から30分の時間これらの温度で実施される。具体的には室温において、低温固化が実施される場合、これは、数時間かかる可能性がある。
フルオロポリマー組成物は、化成被覆の表面またはあらゆる他の表面に加えられる最中、好ましくは10℃から90℃の範囲、より好ましくは15℃から75℃の範囲、最も好ましくは20℃から60℃の範囲の温度に維持される。フルオロポリマー組成物は、好ましくは0.05分から8分の範囲、より好ましくは0.1分から5分の範囲、最も好ましくは0.2分から3分の範囲の時間、金属表面上に加えられる。フルオロポリマー組成物は、浸漬、噴霧、またはその任意の組合わせによって加えられることが好ましい。
多くの実施形態では、封止組成物が、水溶液または水性分散液であり、かつ少なくとも1つのシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンを備えるフルオロポリマー被覆にさらに加えられることが可能であることが好ましい。封止組成物は、少なくとも1つの部分的に加水分解されたシラン、もしくは少なくとも1つのシロキサン、または少なくとも1つのポリシロキサン、あるいはその任意の組合わせを含むことが好ましい。多くの実施形態では、この封止組成物は、水溶液、水性分散液、エマルジョン、またはこれらの任意の組合わせである。封止組成物は、低含有量または高含有量の有機溶媒を含むことが可能である。減摩特性を与えるフルオロポリマー被覆がさらにある程度の耐腐食性を示すべきである場合、封止組成物をフルオロポリマー被覆に加えることが好ましい。そのような封止組成物は、低親水性またはさらに高親水性の少なくとも1つのシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンを含むことが好ましい。この封止組成物は、
ビス−トリアルコキシシリルプロピルポリスルファン、
少なくとも1つのフルオロアルキル基を含むシラン、ならびに、
その対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも1つのシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンを含むことが可能であることが好ましい。
ビス−トリアルコキシシリルプロピルポリスルファン、
少なくとも1つのフルオロアルキル基を含むシラン、ならびに、
その対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも1つのシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンを含むことが可能であることが好ましい。
シラン含有封止組成物は、化成被覆の表面、フルオロポリマー被覆の表面、またはあらゆる他の表面に加える最中、好ましくは10℃から40℃の範囲、より好ましくは15℃から35℃の範囲、最も好ましくは20℃から40℃の範囲の温度に維持される。シラン含有封止組成物は、好ましくは0.05分から8分の範囲、より好ましくは0.1分から5分の範囲、最も好ましくは0.2分から3分の範囲の時間、被覆表面に加えられる。シラン含有封止組成物は、浸漬、噴霧、ブラッシング、ロール被覆、またはその任意の組合せによって加えられることが好ましい。
本発明による視認可能な非クロメート化成被覆は、少なくとも1つの金属化合物を備える組成物を示すことが可能であり、それにより、少なくとも1つの金属は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に含まれ、フッ素およびアルミニウムならびに随意的にケイ素をさらに備える金属から選択される。
被覆または視認可能な被覆を同様に形成しない化学システムにおいて、そのような視認可能な被覆をマグネシウム豊富表面上に形成することが可能であることは驚くべきことであった。さらに、そのような非複合組成物を有する処理溶液が、塗料被覆、粉末被覆、eコート、フルオロポリマー被覆、自己潤滑剤含有層、または接着剤含有層への優れた接着性を有する見える被覆を形成する能力を提供することは、さらに驚くべきことであった。視認可能な被覆が、非クロメート化成被覆の着色に通常使用される過マンガン酸、タンニン、または有機染料を追加せずに得られることは驚くべきことであった。同様の方式で被覆がマグネシウム豊富表面上にフルオロチタン酸またはフルオロジルコニウム酸と共に加えられる場合より約1.5倍高い塗料接着性の品質をもたらすフルオロケイ素酸を含む処理溶液で形成された、塗料および同様の被覆材料へのそのような高い接着性を有する化成被覆をマグネシウム豊富表面上に形成することは驚くべきことであった。最後に、陽極酸化処理技術の場合のように特別で高価な機器を使用せずに、100μmをさらに超える厚さを有することが可能であるような厚い被覆を形成することが可能であることは驚くべきことであった。被覆の厚さが厚いことは、そのような被覆物品の熱絶縁、磨耗保護、および燃焼性保護に対し重要である可能性がある。
実施例および比較例
実施例1および比較例1:ホイール塗料システムで覆われた化成被覆の耐腐食性および塗料接着性
AZ80マグネシウム合金のディスクに切断されるそれぞれが押出しロッドである3つの試験片を、Chemetal GmbHから入手可能な強アルカリ洗浄剤Gardoclean(登録商標) S5192で洗浄し、次いで、処理溶液2(例1)として表1に記載された組成物である本発明の処理溶液で5分間被覆した。この時間中で、20μmから25μmの厚さの濃いグレーのつやなし非金属被覆を生成した。これらの被覆表面は、非常に一様で均一であった。次いで、試験片を以下の3つの層からなるホイール塗料システムで塗装した。
実施例1および比較例1:ホイール塗料システムで覆われた化成被覆の耐腐食性および塗料接着性
AZ80マグネシウム合金のディスクに切断されるそれぞれが押出しロッドである3つの試験片を、Chemetal GmbHから入手可能な強アルカリ洗浄剤Gardoclean(登録商標) S5192で洗浄し、次いで、処理溶液2(例1)として表1に記載された組成物である本発明の処理溶液で5分間被覆した。この時間中で、20μmから25μmの厚さの濃いグレーのつやなし非金属被覆を生成した。これらの被覆表面は、非常に一様で均一であった。次いで、試験片を以下の3つの層からなるホイール塗料システムで塗装した。
1.約70μmの厚さの粉末プライマAkzo Nobel EP 000 D
2.約28μmの厚さのDu Pontの銀ベース・コート湿潤塗料Stollaquid G 1152
3.約30μmの厚さのRohm&Haasのクリア・コート・アクリル粉末塗料90−60−0005
2.約28μmの厚さのDu Pontの銀ベース・コート湿潤塗料Stollaquid G 1152
3.約30μmの厚さのRohm&Haasのクリア・コート・アクリル粉末塗料90−60−0005
AZ80の3つのディスクの他のセットを上述されたものと同じ洗浄剤溶液において洗浄した。次いで、これらの試験片をクロメート変換被覆組成物Dow(登録商標)20で前処置し、1.5μmから2μmの厚さの明るい黄色のクロメート層を生成した。その後、そのような被覆試験片を上述したものと同じ塗料で塗装した(比較例1)。
次いで、両タイプの試験片をマグネシウム合金表面上にスクラッチし、DIN 50021に従って240時間、塩水噴霧試験において試験した。塩水噴霧試験の結果をDIN53210に従って評価した。クロメート化成被覆で前処置した試験片は、スクライブにおける2mmから4mmのクリーページによって明らかになった腐食感度を示した(比較例1)。本発明による非クロメート化成溶液によって前処置した試験片(例1)は、スクライブにおけるわずかに1mmのクリーページによって非常に低い腐食感度を示し、かつ化成被覆のミクロラフネスのために非常に高い接着性を示した。
実施例2:eコートでの耐腐食性および塗料接着性
それぞれがAZ91マグネシウム合金である3つのダイカストパネルを、Chemetal GmbHから入手可能なGardoclean(登録商標) S5192において洗浄した。次いで、これらの試験片を、表1に記載された処理溶液2の組成物を有する本発明の処理溶液において5分間被覆し、それにより、20μmから25μmの厚さで、変化するグレーの影およびつやなし非金属外面を有する濃いグレー色の非クロメート化成被覆を生成した。これらの被覆表面は、非常に一様で、ある程度のミクロラフネスを示したが、おそらくは基盤の材料がそれほど均一ではないために、わずかに均一ではなかった。次いで、そのような被覆試験片をBASFの電気被覆塗料(eコート)Cathoguard 400で塗装し、約30μmの塗料の厚さを生成した。驚くべきことに、これらの試験片は、マグネシウム合金について到達することが通常は非常に困難である異例に均一で微細な外見のeコートを示した。次いで、これらの試験片をマグネシウム合金表面の上にスクラッチし、DIN 50021に従い240時間塩水噴霧試験において試験した。
それぞれがAZ91マグネシウム合金である3つのダイカストパネルを、Chemetal GmbHから入手可能なGardoclean(登録商標) S5192において洗浄した。次いで、これらの試験片を、表1に記載された処理溶液2の組成物を有する本発明の処理溶液において5分間被覆し、それにより、20μmから25μmの厚さで、変化するグレーの影およびつやなし非金属外面を有する濃いグレー色の非クロメート化成被覆を生成した。これらの被覆表面は、非常に一様で、ある程度のミクロラフネスを示したが、おそらくは基盤の材料がそれほど均一ではないために、わずかに均一ではなかった。次いで、そのような被覆試験片をBASFの電気被覆塗料(eコート)Cathoguard 400で塗装し、約30μmの塗料の厚さを生成した。驚くべきことに、これらの試験片は、マグネシウム合金について到達することが通常は非常に困難である異例に均一で微細な外見のeコートを示した。次いで、これらの試験片をマグネシウム合金表面の上にスクラッチし、DIN 50021に従い240時間塩水噴霧試験において試験した。
試験結果をDIN 53210に従って評価した。試験片は、スクライブにおける1mm未満の一様なクリーページによって異常に低い腐食感度を示し、また化成被覆のミクロラフネスのために非常に高い接着性を示した。
比較例2:例2の場合と同様のアルミニウム合金の処置
1セットのアルミニウム合金A6061の3つのパネルを実施例2と全く同じ方式で処置した。使用した処理溶液は新規で、実施例2の場合と同じ組成物を有していた。処置したパネルの表面は、エッチングのみが存在するかのように見えたが、被覆はない、またはほぼなかった。化成被覆が形成されているはずである場合、この被覆は、完全にクリアで完全に無色である。アルミニウム合金のエッチングにとって一般的であるワイピングによって部分的に除去することが可能である黒い粉末のごく少量の「スマット」が生じた。これらの試験片は、残留スマットのためにeコートされておらず、不良被覆の一般的な出現、およびそのようにスマットを示す化成被覆に加えられた被覆の不良被覆特性のために、eコートはしばしば容易に剥げ落ちる。
1セットのアルミニウム合金A6061の3つのパネルを実施例2と全く同じ方式で処置した。使用した処理溶液は新規で、実施例2の場合と同じ組成物を有していた。処置したパネルの表面は、エッチングのみが存在するかのように見えたが、被覆はない、またはほぼなかった。化成被覆が形成されているはずである場合、この被覆は、完全にクリアで完全に無色である。アルミニウム合金のエッチングにとって一般的であるワイピングによって部分的に除去することが可能である黒い粉末のごく少量の「スマット」が生じた。これらの試験片は、残留スマットのためにeコートされておらず、不良被覆の一般的な出現、およびそのようにスマットを示す化成被覆に加えられた被覆の不良被覆特性のために、eコートはしばしば容易に剥げ落ちる。
実施例3および4、比較例3:PTFE被覆で被覆し、例4についてはさらにシラン・ベース封止で被覆した後の耐腐食性
各例ごとに用意した、AZ91マグネシウム合金のダイカストパネルの3つのセットをChemetall GmbHから入手可能なGardoclean(登録商標)S5192において洗浄した。
各例ごとに用意した、AZ91マグネシウム合金のダイカストパネルの3つのセットをChemetall GmbHから入手可能なGardoclean(登録商標)S5192において洗浄した。
次いで、第1の3つの試験片(比較例3)を市販の水性アモルファスFe2+およびAMZA Ltd.から入手可能な約3.6のpHのアルカリ金属イオン含有リン酸塩溶液で約58℃において処置し、それにより、約1μmの厚さで青からグレーの色のアルカリ金属リン酸塩被覆を生成したが、この被覆は、ミクロラフネスを示さなかった。
6つの他の試験片(実施例3および4)を表1による新規の処理溶液2で被覆した。5分の接触時間中、20μmから25μmの厚さの濃いグレーのつやなし非金属被覆を形成した。これらの被覆の表面は、非常に一様で、わずかに不均一であり、塗料の接着性を向上させるのに有用なミクロラフネスを示した。
次いで、すべての9つの試験片を、乾燥後、Whitford Ltd.から入手可能なXylan(登録商標)1010PTFEのエマルジョンを噴霧することによって被覆し、非常に一様なミクロラフネス化成被覆上にPTFE被覆を生成した。これらの被覆を約240℃で22分間固化させた。
次いで、実施例4の試験片を、Chemetall GmbHから入手可能なOXSILAN(登録商標)MG 0611のシラン・ベース溶液においてさらに封止し、約0.5μmから1.1μmの厚さの他の封止を生成した。
次いで、すべての9つのそのような被覆試験片を、任意の腐食ピッチングが初めて出現するまでDIN 50021により塩水噴霧試験において試験した。比較例3の試験片は、24時間後、第1腐食ピットをすでに示したが、他の試験片は、それぞれ48時間後(実施例3)、216から336時間後(実施例4)に第1腐食ピットを示した。
実施例5から9、比較例4:被覆マグネシウム合金AZ91の裸耐腐食性
各例ごとに用意した、AZ91マグネシウム合金である3つのダイカストパネルを、Chemetall GmbHから入手可能なGardoclean(登録商標)S5192において洗浄した。次いで、これらの試験片を、処理溶液1から6として表1に記載されている組成物を有する本発明の処理溶液で、それぞれ5分間被覆した。
各例ごとに用意した、AZ91マグネシウム合金である3つのダイカストパネルを、Chemetall GmbHから入手可能なGardoclean(登録商標)S5192において洗浄した。次いで、これらの試験片を、処理溶液1から6として表1に記載されている組成物を有する本発明の処理溶液で、それぞれ5分間被覆した。
追加されたシランは、事前に加水分解されていないアミノ官能性トリアルコキシシランである。表1の処理溶液で、例5から9の非クロメート化成被覆を、シランなし処理溶液について約20μmから25μm、シラン含有処理溶液について約10μmの厚さで生成した。比較例4は、おそらく、フッ化物を含まない、または少量のフッ化物のみを含むシロキサン/ポリシロキサン被覆が主に形成されるように、処理溶液におけるシランの含有量が過度に高いために、1μm未満の厚さのクリアで無色の被覆を示した。実施例5から8の被覆は、変化するグレーの影およびつやなし非金属の外見を有する濃いグレーの色を示した。実施例9の被覆は、ホウ素含有量のために、変化するグレーの影およびつやなし非金属の外見を有する薄いグレーの色を示した。実施例5から9のすべてのこれらの被覆の表面は非常に一様で、ある程度のミクロラフネスを示したが、おそらくは基盤の材料がそれほど均一ではないために、わずかに均一ではない外見を示した。DIN 50021による塩水噴霧試験で試験し、DIN 53210に従って評価した裸耐腐食性は、試験の24時間後、実施例8についてパネルの表面積の1%から20%、比較例4について40%から60%、および実施例5から7および9について80%から100%の腐食ピッチングを有する腐食表面を示した。一般的に非常に腐食感受性である金属材料についてのそのような厳格な腐食試験にもかかわらず、裸腐食試験の結果は良好であり、時には非常に良好でさえある。
実施例6のサンプルの被覆をX線分析および電子マイクロプローブ分析によって調査した。X線の結果は、アルミニウム、マグネシウム、フッ化物、および少なくとも1つの他の陽イオン、ならびにアモルファスシリカを含む少なくとも1つの化合物の存在を示す。マイクロプローブは、被覆におけるMgの均一寄与、ならびにMgの基盤の他に、SiおよびO、またはSi、O、およびF、あるいはAlおよびFの含有量が増大することによる被覆の表面積を明らかにした。
実施例10:シラン・ベース封止の耐腐食性
AZ91マグネシウム合金の2つのダイカストパネルを、Chemetall GmbHから入手可能なGardoclean(登録商標) S5192で噴霧することによって洗浄し、次いで、本発明による表1の処理溶液2に5分間浸漬することによって被覆した。得られた被覆は、濃いグレーで、20μmから25μmの厚さを示した。次いで、パネルの1つを、非常に希釈され、パネルが中に浸漬されるChemetall GmbHから入手可能な封止溶液OXSILAN(登録商標)MG 0611で封止し、約0.6μmの厚さの封止を形成した。他の2つの試験片をDIN 50021による塩水噴霧試験において24時間試験した。試験結果をDIN 53210に従って評価した。封止されていない試験片は、表面積の80%から100%まで腐食された。シラン封止試験片は、表面積の1%から20%しか腐食されず、これは優れた結果である。走査電子顕微鏡下で見られるような封止表面が、図2に示されている。
AZ91マグネシウム合金の2つのダイカストパネルを、Chemetall GmbHから入手可能なGardoclean(登録商標) S5192で噴霧することによって洗浄し、次いで、本発明による表1の処理溶液2に5分間浸漬することによって被覆した。得られた被覆は、濃いグレーで、20μmから25μmの厚さを示した。次いで、パネルの1つを、非常に希釈され、パネルが中に浸漬されるChemetall GmbHから入手可能な封止溶液OXSILAN(登録商標)MG 0611で封止し、約0.6μmの厚さの封止を形成した。他の2つの試験片をDIN 50021による塩水噴霧試験において24時間試験した。試験結果をDIN 53210に従って評価した。封止されていない試験片は、表面積の80%から100%まで腐食された。シラン封止試験片は、表面積の1%から20%しか腐食されず、これは優れた結果である。走査電子顕微鏡下で見られるような封止表面が、図2に示されている。
実施例11:他のシラン・ベース封止の耐腐食性
AZ31マグネシウム合金のパネルを実施例10のように処置し、30μmから40μmの厚さのグレーの被覆を得て、次いでフッ素含有シランを備える水溶液で被覆した。同様の塩水噴霧試験は、1%未満の腐食を有する72時間の耐腐食性を示した。
AZ31マグネシウム合金のパネルを実施例10のように処置し、30μmから40μmの厚さのグレーの被覆を得て、次いでフッ素含有シランを備える水溶液で被覆した。同様の塩水噴霧試験は、1%未満の腐食を有する72時間の耐腐食性を示した。
実施例12:潤滑剤被覆ワークピースの形成
AZ31マグネシウム合金のいくつかのワークピースを、冷間形成または熱間形成に通常使用される潤滑剤で処置した。ワークピースの半数を例10のように処置し、潤滑剤で被覆する前にまずグレーの被覆を生成した。一方が他方の上に重なる2つの被覆を有するこれらのワークピースは、欠陥または問題が生じない他のワークピースと比較して2倍の速度で深絞りすることができた。これは、熱間形成工程においてそのような被覆ワークピースを使用する能力を示す。
AZ31マグネシウム合金のいくつかのワークピースを、冷間形成または熱間形成に通常使用される潤滑剤で処置した。ワークピースの半数を例10のように処置し、潤滑剤で被覆する前にまずグレーの被覆を生成した。一方が他方の上に重なる2つの被覆を有するこれらのワークピースは、欠陥または問題が生じない他のワークピースと比較して2倍の速度で深絞りすることができた。これは、熱間形成工程においてそのような被覆ワークピースを使用する能力を示す。
実施例13から15:マグネシウムの発火温度の上昇
AZ31マグネシウム合金のワークピースを実施例10のように処置し、グレーの被覆を生成した。これに続いてFAR 25.853、Annex F,Part25.1により可燃性試験において試験した。グレーの被覆は、脆いマグネシウム酸化物層を経て貫通するために、加熱中に溶融マグネシウムの貫通を停止し、マグネシウムの発火の温度および時間を増大させると考えられる。実施例14および15では、イットリウムとして計算したフッ化イットリウムの付加含有量をそれぞれ0.1重量%、0.5重量%追加することによって、グレー被覆の組成物を修正した。この追加によって、マグネシウム合金を表面において化学的に修正し、これにより、ワークピースの耐着火性をさらに向上させた。
AZ31マグネシウム合金のワークピースを実施例10のように処置し、グレーの被覆を生成した。これに続いてFAR 25.853、Annex F,Part25.1により可燃性試験において試験した。グレーの被覆は、脆いマグネシウム酸化物層を経て貫通するために、加熱中に溶融マグネシウムの貫通を停止し、マグネシウムの発火の温度および時間を増大させると考えられる。実施例14および15では、イットリウムとして計算したフッ化イットリウムの付加含有量をそれぞれ0.1重量%、0.5重量%追加することによって、グレー被覆の組成物を修正した。この追加によって、マグネシウム合金を表面において化学的に修正し、これにより、ワークピースの耐着火性をさらに向上させた。
Claims (29)
- マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面上に視認可能な非クロメート化成被覆を形成する方法であって、前記被覆の厚さは少なくとも3μmであり、
a)マグネシウムまたはマグネシウム合金の清浄な表面を提供するステップと、
b)前記表面を処理溶液と接触させるステップと、を含み、
c)その際、前記処理溶液が、0.5から5の範囲のpHを有し、
i.少なくとも1つのフルオロケイ素酸と、
ii.少なくとも1つの水溶性pH調整剤と、
を含み、随意的に
iii.少なくとも1つの界面活性剤と、
iv.陽イオンまたは少なくとも1つの化合物あるいはこれらの任意の組合わせとしてのアルミニウムと
を含む水溶液または水性分散液であり、
pH調整剤が、少なくとも1つのアミノ基を有する、少なくとも1つのウレイド基を有する、少なくとも1つのイミノ基を有する、またはこれらの基の任意の混合物を有する物質から選択された少なくとも1つのアルカリシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンを含み、
d)その際、視認可能な被覆が、処理溶液を用いて形成される方法。 - 前記処理溶液が、前記i.ii.およびiv.を含み、随意的に前記iii.を含む水溶液または水性分散液であり、前記iv.のアルミニウムは、アルミニウム含有マグネシウム合金の表面を酸性の前記処理溶液でエッチングするか、またはアルミニウムイオンまたは少なくとも1つのアルミニウム化合物あるいはこれらの任意の組合わせを添加することによって前記処理溶液中に含まれる、請求項1に記載の方法。
- 溶液中の少なくとも1つのフルオロケイ素酸の濃度が、1g/lから100g/lの範囲にある、請求項1または2に記載の方法。
- 更なるpH調整剤が、NH4OH、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、任意のアミンに基づく少なくとも1つの化合物、任意のイミンに基づく少なくとも1つの化合物、任意のアミドに基づく少なくとも1つの化合物、および任意のイミドに基づく少なくとも1つの化合物からなる群から選択される、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 少なくとも1つのアルカリシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンに基づくpH調整剤が、
アミノアルキルトリアルコキシシラン、
アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、
トリアミノ官能性シラン、
ビス−トリアルコキシシリルアルキルアミン、
(ガンマ−トリアルコキシシリルアルキル)ジアルキレントリアミン、
N−(アミノアルキル)−アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
N−フェニル−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
N−アルキル−アミノイソアルキルトリアルコキシシラン、
4−アミノ−ジアルキルアルキルトリアルコキシシラン、
4−アミノ−ジアルキルアルキルアルキルジアルコキシシラン、
ポリアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、ならびに、
それらの対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択される、請求項1から4のいずれかに記載の方法。 - 少なくとも1つの界面活性剤が、長さが中程度または長さが長い少なくとも1つの鎖の分子を有する両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤からなる群から選択される、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
- 処理溶液が、最大15000の炭素原子を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドモノマー基から選択された3から100のモノマー基を有する少なくとも1つの非イオン性界面活性剤を含み、その際、界面活性剤が、少なくとも1つの長鎖を含み、それは、エチレンオキシドモノマー基、プロピレンオキシドモノマー基、ブロックコポリマー、またはその任意の組合わせの単鎖、二重鎖、多重鎖、規則的もしくは不規則的な配置であって、少なくとも1つの鎖が、より大きな側鎖を有さないまたは有する直鎖であって、かつ、界面活性剤は、随意的に、6から24の炭素原子を有するアルキル基を有している、請求項1から6のいずれかに記載の方法。
- 処理溶液が、各鎖において4から18の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立し、直鎖または分枝鎖である少なくとも1つの鎖を有するアルキル基(飽和または不飽和)を有するアルキルポリグルコシドから選択される少なくとも1つの非イオン性界面活性剤を含み、かつ、界面活性剤が、1単位から5単位の平均数の少なくとも1つのグルコシドを有し、その際、少なくとも1つのグルコシドの単位が、グルコシドによりアルキル基に結合されている、請求項1から7のいずれかに記載の方法。
- 処理溶液が、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、およびポリオキシエチレンドデシルエーテルからなる群から選択される少なくとも1つの界面活性剤を含む、請求項1から8のいずれかに記載の方法。
- 処理溶液が、少なくとも1つのポリオキシアルキレンエーテルを含む、請求項1から9のいずれかに記載の方法。
- 処理溶液が、0.005g/lから3g/lの範囲の濃度で少なくとも1つの界面活性剤を含む、請求項1から10のいずれかに記載の方法。
- 処理溶液が、アルミニウムフッ化物AlF3として計算される0.1g/lから50g/lの範囲の濃度において、アルミニウム陽イオンまたはアルミニウム化合物あるいはこれらの任意の化合物を含む、請求項1から11のいずれかに記載の方法。
- ホウ素、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムからなる群から選択された陽イオンまたはその少なくとも1つの化合物あるいは任意の組合わせの量が、処理溶液に添加され、または含まれている、請求項1から12のいずれかに記載の方法。
- 処理溶液で表面を被覆する前に、少なくとも1つの酸性エッチング溶液、少なくとも1つの洗浄溶液、少なくとも1つの脱酸素剤溶液、または少なくとも1つの洗浄剤、および少なくとも1つの脱酸素剤溶液で表面を処置する、請求項1から13のいずれかに記載の方法。
- 処理溶液の適用前または適用後に、純水またはシラン含有封止組成物などの少なくとも1つの洗浄液を適用する、請求項1から14のいずれかに記載の方法。
- 処理溶液による化成被覆の形成に続き、少なくとも1つの有機ポリマー化合物を含む組成物を被覆表面に適用するための更なるステップを行い、その際、ポリマーが、塗料、電気被覆塗料、粉末塗料、自己潤滑剤含有組成物、接着剤、およびゴム・ポリマーからなる群から選択される、請求項1から15のいずれかに記載の方法。
- 処理溶液による化成被覆の形成に続く工程において、少なくとも1つのシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサン含有液体封止組成物、または少なくとも1つの自己潤滑剤含有組成物を、処理溶液で被覆された表面または任意の他の適用された被覆に適用するための更なるステップを行う、請求項1から16のいずれかに記載の方法。
- 処理溶液による化成被覆の形成に続いて、少なくとも1つのフルオロポリマー含有組成物を被覆表面に適用するための更なるステップを行う、請求項1から17のいずれかに記載の方法。
- 少なくとも1つのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ポリマーを含むフルオロポリマー組成物が適用される、請求項1から18のいずれかに記載の方法。
- 封止組成物が、化成被覆またはフルオロポリマー被覆にさらに適用され、その際、封止組成物が、少なくとも1つのシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンを含む水溶液、分散液、またはエマルジョン、あるいはその任意の組み合わせである、請求項1から19のいずれかに記載の方法。
- 以下の、
ビス−トリアルコキシシリルプロピルポリスルファン、
少なくとも1つのフルオロアルキル基を含有するシラン、ならびに、
それらの対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも1つのシラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンを含む封止組成物が、さらに適用される、請求項1から20のいずれかに記載の方法。 - 処理溶液が、金属表面に適用する間に10℃から70℃の範囲の温度で維持される、請求項1から21のいずれかに記載の方法。
- 処理溶液が、0.5分から25分の範囲の時間で金属表面上に適用される、請求項1から22のいずれかに記載の方法。
- フルオロポリマー組成物がさらに適用される、請求項1から23のいずれかに記載の方法。
- シラン含有封止組成物がさらに適用される、請求項1から24のいずれかに記載の方法。
- 潤滑剤、あるいは潤滑剤を含む組成物、または潤滑剤として有効な組成物がさらに適用される、請求項1から25のいずれかに記載の方法。
- 請求項1から23のいずれかに記載の方法によって生成された視認可能な非クロメート化成被覆。
- 少なくとも1つの金属が、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に含まれる金属から選択される、少なくとも1つの金属化合物を含み、フッ素およびアルミニウムならびにケイ素をさらに含む組成物を有する、請求項27に記載の視認可能な非クロメート化成被覆。
- 航空機、航空宇宙産業、ミサイル、車両、列車、電子デバイス、装置、建築物、軍事機器、またはスポーツ機器のための、請求項1から26のいずれかに記載の方法によって形成される少なくとも1つの被覆で被覆されるマグネシウムまたは任意のマグネシウム合金の表面を、金属表面の少なくとも一部上に有する物品を使用する方法。
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