JP2008536013A - マグネシウムおよびマグネシウム合金について視認可能な非クロメート化成被覆を形成する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、視認可能な非クロメート化成被覆をマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面上に形成する方法、そのための組成物、およびマグネシウムまたは任意のマグネシウム合金の表面を有するそのような被覆物品を使用する方法を対象とする。組成物は、フルオロケイ素酸を備える溶液または分散液である。組成物は、０．５から５の範囲のｐＨを有する水溶液であることが好ましく、しばしば、少なくとも１つのｐＨ調整剤を含む。それで形成された被覆は、マグネシウムおよびマグネシウム合金の耐腐食性、ならびに塗料被覆、粉末被覆、ｅコート、フルオロポリマー被覆、自己潤滑剤層、および接着剤結合層への接着性を増大させるのに有用である。化成被覆は、フルオロポリマー被覆で被覆される、シラン・ベース封止で被覆される、またはその両方で被覆させることが可能であることが有益である。そのような形成された被膜は、一般的にグレーのつやのない非金属の外見である。

Description

本発明は、視認可能な非クロメート化成被覆をマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面上に形成する方法、そのための組成物、およびマグネシウムまたは任意のマグネシウム合金の表面を有するそのような被覆物品を使用する方法に関する。より具体的には、金属表面保護の分野、具体的にはマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面の耐腐食性および塗料接着性を増大させる表面処置に関する。

背景技術
マグネシウムおよびマグネシウム合金は、軽量で強いために、航空機の２次構造要素ならびに車両および電子デバイスの構成要素の製造など、過酷な応用分野の多くの軽量構成部品および多くの必須構成部品の製造に特に有用である。

マグネシウムおよびマグネシウム合金の重大な欠点の１つとして、腐食に対する感受性が挙げられる。有害な化学条件に曝露されることにより、マグネシウム豊富表面は迅速に腐食する。腐食は美観を損ない、強度を低下させる。

金属表面の耐腐食性を向上させるためにしばしば使用される方法は、塗装である。金属表面が厚い塗料層によって腐食剤との接触から保護されているとき、腐食は防止される。しかし、多くのタイプの塗料は、マグネシウムおよびマグネシウム合金の表面に十分に結合しない。

クロメート溶液を使用する外部金属表面の化学転化に基づく方法が、耐腐食性および塗料接着性を増大させるためにマグネシウムおよびマグネシウム合金の表面を処置するのに有用であることは、当技術分野において周知であり、たとえば、米国特許第２，０３５，３８０号または米国特許第３，４５７，１２４号を参照されたい。クロメート含有被覆は、たいてい着色されており、格別に視認可能である。しかし、処置されたマグネシウム豊富表面の耐腐食性は、通常、非常に低く（クロメート被覆で被覆された他の金属物質とは極めて異なる）、クロメート溶液が環境に優しくなく、かつ生物に危険であることは、これらの方法の歴然とした欠点である。

非クロメート化成被覆を使用する金属表面処置のいくつかの方法が、たとえば、米国特許第５，２９２，５４９号、米国特許第５，７５０，１９７号、米国特許第５，７５９，６２９号、および米国特許第６，１０６，９０１号において開示されている。シラン溶液は、環境に優しく、かつ優れた耐腐食性を処置された金属表面に与える。溶液からのシランが、処置済みの金属表面に結合し、塗料または接着剤などの一般的に使用されるポリマーがさらに加えられることが可能である層を形成する。米国特許第５，７５０，１９７号を参照されたい。

米国特許第６，７７７，０９４号は、マグネシウムおよびマグネシウム合金に対してシラン前処理を提供することを教示する。開示された処置は、優れた塗料接着性および腐食保護を提供するが、被覆は透明で、特別なオンライン制御方法を必要とする。

本非クロメート処置技法の多くは、ｐＨ調整用のチタン、ジルコニウム、またはハフニウムなどの化学元素の周期律表のＩＶ族金属、フッ化イオン、および無機酸源に基づく。たとえば、米国特許第３，９６４，９３６号は、アルミニウムに対し一様で無色のクリアな化成被覆を作成するために、ジルコニウム、フッ化物、硝酸、およびホウ素の使用を開示する。米国特許第４，１４８，６７０号は、ジルコニウム、フッ化物、およびリン酸塩を備えるクリアな化成被覆を教示する。米国特許第４，２７３，５９２号は、ジルコニウム、フッ化物、およびＣ_１−７ポリヒドロキシ化合物を備える被覆に関し、組成物にはリン酸塩およびホウ素が本質的に存在しない。米国特許第６，０８３，３０９号は、１つまたは複数の非フルオロ陰イオンと組み合わせてジルコニウムなどの第５属金属を備え、一方、フッ化物は、あるレベルを超える方法および組成から特に排除されている被覆に関する。これらの化成被覆の主な欠如は、再び、色および可視性が欠如していることであり、それは、被覆がすべてクリアで、無色またはほとんど無色であるからである。

最近開示された視認可能な非クロメート化成被覆は、化学元素の周期律表の第５属の金属およびフッ化物に加えて、米国特許第６，４６４，８００号のアリザリン染料および米国特許第６，４８５，５８０号の過マンガン酸およびその水溶性塩など、任意の特別な色を提供する構成要素をも含む。

過マンガン酸は、その着色効果が過度に強く、かつ不純物を回避および除去することが難しいので、好ましくない。しかし、過マンガン酸またはその塩のいずれかを含む組成物の主な欠如は、マグネシウム豊富表面と接触しているときの安定性が低いことであり、それにより、少なくとも１つの金属イオン封鎖剤の追加および化学物質の拡張使用を必要とする。

有機染料を処理溶液に追加することにより、通常、被覆のコストはより高くなり、組成物は複雑になり、光度測定法のような光学的方法による処理溶液の制御は困難になる。

さらに、化学元素の周期律表の第５属金属に基づく非クロメート化成被覆の１つの決定的な欠点は、形成された化成被覆のフルオロポリマー被覆への接着性が非常に低いことである。陽極酸化被覆またはリン酸塩被覆は、通常、しばしばＰＴＦＥ被覆の前に、マグネシウム豊富表面の前処置被覆として使用される。

陽極酸化被覆またはリン酸塩被覆はまた、ＭＯＳ_２などの自己潤滑被覆またはグラファイト含有被覆を金属スライド構成要素上に加える前に、および深絞りまたは鍛造などの形成技法において、前処置被覆のように使用される。

陽極酸化被覆ならびにほとんどのリン酸塩被覆は、マグネシウム豊富表面上において視認可能な。しかし、当業者には周知であるように、厚い結晶リン酸塩化成被覆は、しばしば、十分な耐腐食性および塗料接着性を示す層をマグネシウム表面上に形成することができない。マグネシウム豊富表面に対して陽極酸化処理技術を提供することは、複雑で高価な機器を必要とする。

発明の開示
発明が解決しようとする課題
少なくとも同じ耐腐食性、ならびにマグネシウム豊富表面に対し当技術分野において通常使用される塗料被覆、粉末被覆、ｅ−コート、フルオロポリマー含有被覆、化成被覆などのＭＯＳ_２およびグラファイトを含む被覆などの自己潤滑層、および接着剤層への少なくとも同じ接着性を有する視認可能な被覆層を形成することを可能にする複雑でなく安定した組成物で、マグネシウムおよびマグネシウム合金を処置する方法を有することが大いに有利である。

現在、フルオロケイ素酸および随意的にｐＨ調整剤を含む水性組成物は、アルミニウム、アルミニウム合金、スチール、および亜鉛の上の表面上に不可視のクリアでほとんど無色でさえある被覆を形成する、または被覆を形成しないが、同じ組成物または修正組成物が、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面上につやのない非金属の外見を有する視認可能なグレーまたは黒の亀裂のない被覆を形成することが判明している。

課題を解決するための手段
本発明は、
ａ）マグネシウムまたはマグネシウム合金の清浄な表面を提供するステップと、
ｂ）前記表面を処理溶液と接触させるステップと、
ｃ）それにより、前記処理溶液が、０．５から５の範囲のｐＨを有し、かつ
ｉ．少なくとも１つのフルオロケイ素酸と、
ｉｉ．随意的に、少なくとも１つの水溶性ｐＨ調整剤と、
ｉｉｉ．随意的に、少なくとも１つの界面活性剤と、
ｉｖ．随意的に、陽イオンまたは少なくとも１つの化合物としてのアルミニウムあるいはこれらの任意の組合わせとを備える水溶液または水性分散液であるステップと、
ｄ）それにより、視認可能な被覆が、処理溶液を用いて形成され、それにより随意的に、ステップｅ）またはステップｅ）、ｆ）、および随意的に任意の他のステップにおいて、少なくとも１つの他の被覆がそれぞれ加えられることが可能であるステップとを含む、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面上に視認可能な非クロメート化成被覆を形成する方法に関する。

さらに、特に、２から５の塗料層、大抵は３または４の塗料層の塗料システムが加えられている場合、必要に応じて、任意の他の被覆ｇ）、ｈ）、またはさらにｉ）、あるいはこれらの任意の組み合わせが加えられることさえ可能である。

本発明は、本発明による方法によって生成される視認可能な非クロメート化成被覆にさらに関する。

本発明は、最後に、航空機、航空宇宙産業、ミサイル、車両、列車、電子デバイス、装置、建築物、軍事機器、またはスポーツ機器について、本発明による少なくとも１つの被覆で被覆されるマグネシウムまたは任意のマグネシウム合金の表面を金属表面の少なくとも一部の上に有する物品の使用方法に関する。そのような方法は、特に管および自転車フレームのようなフレームの内部金属表面の被覆に優れており、それにより、塗料システムによって外部金属表面を保護することが容易である。本発明よる厚い被覆は、陽極酸化方法による場合より加えるのが容易である。

少なくとも１つのｐＨ調整剤は、金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、アルカリシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも１つの物質であることがより好ましい。組成物は、フッ化アルミニウムのようなアルミニウム源、または中鎖もしくは長鎖の少なくとも１つの鎖を有する少なくとも１つの界面活性剤、あるいはその任意の組み合わせを随意的に含むことが可能である。

本発明の教示によれば、マグネシウムおよびマグネシウム合金の耐腐食性、ならびに塗料被覆、粉末被覆、導電性塗料層を有するｅコート（＝電気被覆）、フルオロポリマー被覆、自己潤滑剤含有層、および接着剤結合層への接着性を増大させるのに有用な組成物が提供される。

発明を実施するための最良の形態
被覆される表面は、マグネシウム、任意のマグネシウム合金、またはその任意の組み合わせの少なくとも部分的に表面である。これらのマグネシウム豊富表面は、陽極酸化処理されないことが好ましいく、それは、そのような表面は、通常、エッチング剤において十分なマグネシウム陽イオンを放出しないからである。

本発明の教示によれば、水性組成物、特に水溶液が提供され、この組成物でマグネシウムおよびマグネシウム合金を非クロメート変換被覆するのに有用である。組成物は、視認可能な被覆の形成を提供する。水性組成物は、溶液または分散液であってもよいが、しばしば溶液である。水性組成物は、テトラフルオロケイ素酸またはヘキサフルオロケイ素酸あるいはその両方のようなフルオロケイ素酸を備え、０．５から５の範囲のｐＨを有する。水性組成物は、しばしば、少なくとも１つのｐＨ調整剤を含む。処理溶液に追加または含有される酸は、ヘキサフルオロケイ素酸である、または主にヘキサフルオロケイ素酸であることが好ましい。しかし代替として、処理溶液は、テトラフルオロケイ素酸を低含有量またはまれに高含有量で含むことが可能であり、あるいはｉ．で述べられたようにこの化合物のみを含むことが可能である。ある含有量の任意のフルオロケイ素酸は、本発明による処理溶液に必要な成分であり、酸として追加され、アンモニウムフッ化ケイ素、ナトリウムフッ化ケイ素、カリウムフッ化ケイ素、マグネシウムフッ化ケイ素、またはこれらの任意の組み合わせのような塩としては追加されない、あるいは低含有量においてのみ追加されることが好ましく、それは、これらの塩は、ｐＨを比較的高い値に容易に上げることがあるからである。

処理溶液における少なくとも１つのフルオロケイ素酸の濃度は、好ましくは１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲、より好ましくは２ｇ／ｌから８４ｇ／ｌまたは４ｇ／ｌから７２ｇ／ｌの範囲、最も好ましくは６ｇ／ｌから６２ｇ／ｌまたは１０ｇ／ｌから５１ｇ／ｌの範囲、しばしば１５ｇ／ｌから４５ｇ／ｌまたは１８ｇ／ｌから４０ｇ／ｌの範囲、特に少なくとも１．２ｇ／Ｌ、少なくとも２ｇ／Ｌ、少なくとも３ｇ／Ｌ、少なくとも５ｇ／Ｌ、少なくとも８ｇ／Ｌ、少なくとも１２ｇ／Ｌ、少なくとも１６ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大２０ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大２５ｇ／Ｌ、最大３０ｇ／Ｌ、最大４０ｇ／Ｌ、最大５０ｇ／Ｌ、最大６０ｇ／Ｌ、最大７０ｇ／Ｌ、最大８０ｇ／Ｌ、最大８５ｇ／Ｌ、最大９０ｇ／Ｌ、または最大９５ｇ／Ｌ、あるいはその任意の組み合わせである。

それにもかかわらず、ホウ素、アルミニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、またはこれらの任意の組み合わせのある含有量の任意のフルオロ酸がさらに存在することが可能である。そのような含有量は、フルオロケイ素酸の量より著しく少量である場合、処理溶液の安定性にほとんど影響を与えず、しばしば、その形成された被覆の特性に著しく影響を与えないことが判明している。前記水溶液には、多くの実施形態において、第５属金属が本質的に存在しないことが好ましい。チタン、ハフニウム、およびジルコニウムのような化学元素の周期律表の第５属金属は、たとえば任意の複合フッ化物として存在することが可能である。これらは、処理溶液をマグネシウム合金表面の合金化要素と反応させることによって処理溶液において生成される可能性があり、または、これらは、好ましくは少量でのみ処理溶液に追加されることが可能であり、あるいはその両方であってもよい。

任意のｐＨ調整剤を処理溶液に追加することは必要ではなく、それは、視認可能な被覆を処理溶液で生成することが可能であるからである。多くの実施形態では、ホウ素、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムからなる群から選択されたある量の陽イオンまたは少なくとも１つの化合物が処理溶液に追加または含有されることが可能である。他の実施形態では、そのような陽イオンおよび化合物、またはその含有物は本質的に存在しないことが可能である。前記水溶液は、化学元素の周期律表の第５属金属の陽イオンおよび化合物は本質的に存在しない、または存在しないことが好ましい。

本発明の特徴によれば、前記ｐＨ調整剤は、０．５から５のｐＨ範囲、より好ましくは０．８から４の範囲、さらにより好ましくは１から３の範囲、はるかにより好ましくは１．２から２．８の範囲の値、最も好ましくは１．５から２．５の範囲の値において溶液を調整するのに必要な量で追加される。処理溶液のｐＨは、０．８から４の範囲にあることが好ましく、１から３の範囲にあることがさらにより好ましい。処理溶液のｐＨは、１から２の範囲のｐＨまたは１．５から２．５に調整されることが最も好ましい。著しく４を超えるｐＨでは、厚い被覆が発生しない、または不均一な被覆もしくは被覆のいくつかの島を示す閉じていない被覆のみが発生する、あるいは任意の視認可能な被覆を形成しないということが時折起きることがある。ｐＨは、標準的なｐＨ電極で測定されることが可能であるが、この電極は、これらの低いｐＨ範囲または試験溶液における高フッ化物含有量あるいはその両方において、あまり正確ではない可能性がある。

本発明の特徴によれば、少なくとも１つのｐＨ調整剤が追加される。ｐＨ調整剤は、ＮＨ_４ＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、任意のアミンに基づく少なくとも１つの化合物、任意のイミンに基づく少なくとも１つの化合物、任意のアミドに基づく少なくとも１つの化合物、任意のイミドに基づく少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つのアルカリシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンからなる群から選択されることが可能であることが好ましい。ｐＨ調整剤を追加しない場合、処理溶液は、しばしば、約０．８から約１．２のｐＨを示すが、ｐＨ調整剤は、好ましくは１．３から３の範囲の値、しばしば１．５から２．５の範囲のｐＨにおいてｐＨを増大させるように補助する。

本発明の多くの実施形態では、ｐＨを下げるために、強酸効果を有する酸ｐＨ調整剤を処理溶液に追加する必要はない。いくつかの実施形態では、非アルカリｐＨ調整剤を処理溶液に追加する必要はないが、ある量のアルカリｐＨ調整剤を追加することが、しばしば好ましい。ｐＨ調整剤は、ある含有量のＮＨ_４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、アルカリシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン、またはこれらの任意の混合物を備えることが可能であることがより好ましい。

ｐＨが非常に低い場合、エッチング率は高く、被覆率は低くなり、ｐＨが非常に高い場合、エッチング率は低く、被覆率は高くなる。したがって、しばしば中程度のｐＨが好ましい。多くの実施形態では、エッチング率より高い被覆率を有することが好ましい。

多くの実施形態では、本明細書において述べられる第１群からの少なくとも１つの化合物（水酸化物、アミンなど）、または本明細書において述べられる第２群からの少なくとも１つの化合物（シランなど）のどちらか一方を有することが好ましいが、しばしば、本質的な両群の追加量との組み合わせはない。

ＮＨ_４ＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、任意のアミン、任意のイミン、任意のアミド、および任意のイミドに基づくものからなる群（「第１群」）から選択された少なくとも１つの化合物が追加される場合、すべてのそのような化合物の濃度は、好ましくは０．０５ｇ／ｌから５０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは０．１ｇ／ｌから３２ｇ／ｌの範囲または０．１５ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの範囲、最も好ましくは０．２ｇ／ｌから１２ｇ／ｌ、０．３５ｇ／ｌから６．５ｇ／ｌまたは０．５ｇ／ｌから５．５ｇ／ｌの範囲、特に少なくとも０．６ｇ／ｌ、少なくとも０．８ｇ／ｌ、少なくとも１．０ｇ／Ｌ、少なくとも１．２ｇ／Ｌ、少なくとも１．４ｇ／Ｌ、少なくとも１．６ｇ／Ｌ、少なくとも１．８ｇ／Ｌ、少なくとも２ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大２．２ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大２．４ｇ／Ｌ、少なくともまたは最高出２．６ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大２．８ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大３ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大３．２ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大３．４ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大３．６ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大３．８ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大４ｇ／Ｌ、最大４．５ｇ／Ｌ、少なくともまたは最高５ｇ／Ｌ、最大７ｇ／Ｌ、最大９ｇ／Ｌまたは最大１４ｇ／Ｌ、あるいはその任意の組み合わせであってもよい。

しかし、アルカリシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン（「第２群」）の群から選択された少なくとも１つの化合物が追加される場合、すべてのこれらの化合物の濃度は、好ましくは０．０５ｇ／ｌ５０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは０．２ｇ／ｌから４５ｇ／ｌの範囲または０．５ｇ／ｌから４０ｇ／ｌの範囲、最も好ましくは０．８ｇ／ｌから３５ｇ／ｌの範囲、１ｇ／ｌから３０ｇ／ｌの範囲、または１．２ｇ／ｌから２５ｇ／ｌの範囲、しばしばさらに１．５ｇ／ｌから２０ｇ／ｌ、１．８ｇ／ｌから１２ｇ／ｌ、または２ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの範囲、特に少なくとも０．６ｇ／ｌ、少なくとも０．９ｇ／ｌ、少なくとも１．３ｇ／Ｌ、少なくとも１．６ｇ／Ｌ、少なくとも２．１ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大２．５ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大３ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大３．５ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大４ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大４．５ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大５ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大６ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大７ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大８ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大９ｇ／Ｌ、最大１１ｇ／Ｌ、最大１３ｇ／Ｌ、最大１５ｇ／Ｌ、最大１８ｇ／Ｌ、最大２２ｇ／Ｌ、最大２４ｇ／Ｌ、最大２８ｇ／ｌ、または最大３２ｇ／Ｌ、あるいはその任意の組み合わせであってもよい。

処理溶液が、任意のアミン、任意のイミン、任意のアミド、および任意のイミドに基づくＮＨ_４ＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２からなる群から選択された少なくとも１つの化合物を含む場合、処理溶液は、第２群からの少なくとも１つの化合物を追加するより安価である可能性があるが、処理溶液の挙動は、第２群から選択されたｐＨ調整剤のみが追加される場合とほとんど同じである可能性がある。

第１群からの少なくとも１つのｐＨ調整剤を含む処理溶液で形成された被覆は、しばしば、ミクロラフネスを生成する被覆上に多くの微細粒子を示すことがある。被覆は、しばしば親水性である。ほとんど無作為に形成された粒子およびいくつかの丸い粒子が、表１による処理溶液２で被覆されたＡＺ３１マグネシウム合金表面の表面上に見られるようである（図１参照、走査電子顕微鏡によって撮られた写真）。この被覆は、非常に高いミクロラフネスを有する。比較として、図２は、マグネシウム合金ＡＺ９１の表面上に表１による処理溶液２で形成された化成被覆を少なくとも部分的に覆うシラン封止を示す。この図は、特異粒子が２０μｍを超えるサイズを有するように見える多くの粒子を示すようであり、表面の高いミクロラフネスを開示する。この第１群からの少なくとも１つのｐＨ調整剤を含む処理溶液から形成された被覆の裸腐食は、しばしば十分に良好であり、これは、たとえば、ＤＩＮ ５００２１による塩噴霧試験および１５μｍから２０μｍの被覆の厚さでは、第１腐食ピットが試験の７時間後にすでに生じていたことを意味する。２４時間の試験時間の後、被覆されて試験された表面の表面積のわずかに６０％から８０％が腐食していた。したがって、このタイプの被覆では、シラン封止が、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨのシラン含有製品ＯＸＳＩＬＡＮ（登録商標）ＭＧ ０６１１で他の方法工程において化成被覆の上に形成された場合、パネルは、希釈シラン封止溶液が加えられた約０．６μｍの厚さの薄い被覆について縁噴霧試験を２４時間行った後、表面積の１％から２０％しか腐食表面を示さなかったが、濃縮シラン封止を加えられた約１μｍの厚さの厚い被覆を有するそのようなパネルは、さらに表面積の１％未満の腐食表面を示した。これらは、マグネシウム豊富表面の優れた裸腐食データである。

この第２群からの少なくとも１つのｐＨ調整剤を含む処理溶液で形成された被覆は、しばしば、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの被覆によっておそらくは封止されたものと同じ微細構造の外見またはさらに小さいミクロポアを明らかにすることが可能である。この化成被覆は、処理溶液に存在するシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンのタイプおよび量に応じて、親水性あるいは疎水性または超疎水性であってもよい。

シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンは、しばしば、本明細書では、より容易な用語を有するために、「シラン」と呼ばれる。著しく加水分解される必要のない水溶性シランが追加されることが可能であるが、処理溶液への追加の前に、事前に加水分解されていることが可能であることが好ましい。本質的に加水分解されていない、一部加水分解されている、ほとんど加水分解されている、あるいはほぼ完全にまたは完全に加水分解されているシランが追加されることが可能である。それにもかかわらず、このシランは、任意のシラノールもしくは任意の対応するシラノール、または任意のシロキサンもしくは任意の対応するシロキサン、あるいはこれらの任意の組み合わせの任意の含有量でさえ、すでに含むことが可能である。一方、シロキサンもしくはポリシロキサンまたはこれらの任意の組み合わせ、あるいは少なくとも１つのシランもしくは任意のシラノールまたはこれらの任意の混合物を有するこれらの任意の組み合わせが主に追加されることが可能である。そのようなシロキサンまたはポリシロキサンあるいはこれらの任意の組み合わせは、さらに濃縮させることができるように、比較的短い鎖であることが好ましい。使用されるシランは、ゾル・ゲル・プロセス・システムとすることが可能であり、随意的に、たとえば少なくとも１８０℃の温度での追加後に固化させることが可能である。シリカが、具体的にはゾル・ゲル・プロセス・システムから生成されることが可能である。

前記少なくとも１つのアルカリシランは、シラン、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つのイミノ基、少なくとも１つのウレイド基、またはこれらの任意の組み合わせを有するシランに対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択されることが好ましい。シランは、具体的には化成被覆の乾燥中、ほとんど加水分解され、シロキサンまたはポリシロキサンあるいはその両方を形成する。

より好ましくは、前記加水分解アルカリシランは、以下からなる群から選択される。

アミノアルキルトリアルコキシシラン、
アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、
トリアミノ官能性シラン、
ビス−トリアルコキシシリルアルキルアミン、
（ガンマ−トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、
Ｎ−（アミノアルキル）−アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
Ｎ−フェニル−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
Ｎ−アルキル−アミノイソアルキルトリアルコキシシラン、
４−アミノ−ジアルキルアルキルトリアルコキシシラン、
４−アミノ−ジアルキルアルキルアルキルジアルコキシシラン、
ポリアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、ならびに、
これらの対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサン。

はるかに好ましくは、前記アルカリシランは、以下からなる群から選択される。

アミノプロピルトリエトキシシラン、
アミノプロピルトリメトキシシラン、
トリアミノ官能性シラン、
ビス−トリエトキシシリルプロピルアミン、
ビス−トリメトキシシリルプロピルアミン、
Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、
Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、
Ｎ−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、
４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、
４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、
４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、
４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、
４−アミノ−３，３−ジメチルブチルエチルジエトキシシラン、
４−アミノ−３，３−ジメチルブチルエチルジメトキシシラン、
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ならびに、
これらの対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサン。

最も好ましくは、少なくとも１つのアルカリ加水分解シランは、以下からなる群から選択される。

アミノプロピルトリエトキシシラン、
アミノプロピルトリメトキシシラン、
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
ビス−トリエトキシシリルプロピルアミン、
ビス−トリメトキシシリルプロピルアミン、ならびに、
これらの対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサン。

アルミニウムを陽イオンまたは少なくとも１つの化合物あるいはこれらの任意の組み合わせ、好ましくはアルミニウムフッ化物として追加することは、少なくとも１つのＭｇＡｌフッ化物の被覆、または少なくとも１つのＭｇＡｌフッ化物を含む異なる化合物の混合物である被覆を形成するように、新規の処理溶液で被覆工程を開始するために必要である。おそらく、そのような少なくとも１つのＭｇＡｌフッ化物は、視認可能な。おそらく、少なくとも１つのＭｇＡｌフッ化物のマグネシウム含有量は、アルミニウム含有量より多い。アルミニウムの追加は、酸性処理溶液をエッチングすることによってアルミニウムを得るために、ある程度のアルミニウム含有量を有するマグネシウム合金のような他のアルミニウム源がない場合、必要とされるようである。本発明の他の特徴によれば、フッ化アルミニウムが、随意的に組成物に追加されることが可能である。フッ化アルミニウムの追加は、ＺＫ６０またはＭＡ−１４などのアルミニウム非含有マグネシウム合金が処置されるときに推奨される。

フッ化アルミニウムＡｌＦ_３として計算される処理溶液におけるアルミニウムの陽イオンまたはアルミニウム化合物あるいはその任意の組み合わせの濃度は、好ましくは０．１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは０．３ｇ／ｌから４０ｇ／ｌまたは０．５ｇ／ｌから３０ｇ／ｌの範囲、最も好ましくは０．７ｇ／ｌから２０ｇ／ｌ、０．８ｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、または１ｇ／ｌから８ｇ／ｌの範囲、特に少なくとも０．６ｇ／ｌ、少なくとも０．９ｇ／ｌ、少なくとも１．２ｇ／Ｌ、少なくとも１．６ｇ／Ｌ、少なくとも２ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大２．５ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大３ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大３．５ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大４ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大４．５ｇ／Ｌ、少なくともまたは最大５ｇ／Ｌ、最大７ｇ／Ｌ、最大１０ｇ／Ｌ、最大１２ｇ／Ｌ、最大１５ｇ／Ｌ、最大１８ｇ／Ｌ、最大２４ｇ／Ｌ、最大２８ｇ／Ｌ、最大３２ｇ／Ｌ、最大３６ｇ／Ｌ、あるいはその任意の組み合わせである。

処理溶液におけるマグネシウム陽イオンまたはマグネシウム化合物あるいはこれらの任意の組み合わせとしてのマグネシウムの含有量は、多くの実施形態では、部分的にでさえ意図的には追加されない。通常、処理溶液のマグネシウム含有量は、酸性処理溶液でマグネシウム豊富金属表面をエッチングすることからほとんどまたはほぼ完全にあるいは完全に導出される。したがって、新規の処理溶液は、しばしば、マグネシウム含有量を含まず、または追加された水のタイプに応じて微量のマグネシウムのみを含む。使用される処理溶液（「バス」）は、不純物を有する水または使用された処理溶液を循環させることによるすくい入れによって、少量のマグネシウム含有量をさらに含むことがある。マグネシウム含有量は、通常、０．００１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌの範囲であってもよい。

本発明の特徴によれば、少なくとも１つの界面活性剤が、随意的に、組成物に追加されることが可能である。「界面活性剤」は、洗浄剤で使用されることが可能であり、たとえばその表面活性特性のために追加され、１つまたは複数の親水基および１つまたは複数の疎水基を備える任意の物質を意味する。前記界面活性剤は、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤からなる群から選択されることが好ましい。界面活性剤は、少なくとも１つのオリゴマー化合物またはポリマー化合物であってもよいことがより好ましい。いくつかの実施形態では、追加される少なくとも１つの界面活性剤は、中鎖または長鎖あるいはさらに両方の少なくとも１つを有し、これは、それぞれ、８から１８の炭素原子を有する鎖、または２０から３０の炭素原子を有する鎖を意味する。そのような中鎖または長鎖の界面活性剤は、追加された有機ポリマーの追加と同様の効果を有することが可能であり、より均一であり、より厚い被覆を形成し、より良好な耐腐食性および塗料接着性を有し、ならびにそのような界面活性剤を使用しない場合よりも小さい粒子を有するように、化成被覆に影響を与えることが可能である。

いくつかの実施形態では、追加される界面活性剤は、金属表面の一般的に洗浄において、または金属表面の表面処置において使用される界面活性剤であってもよい。いくつかの他の実施形態では、そのような界面活性剤の追加または代替として、分子において長鎖または中鎖の少なくとも１つの鎖を示す界面活性剤が追加される。選択された工程条件について、少なくとも１つの界面活性剤およびその含有物を処理溶液において追加することによって、泡が生じない、または許容可能な限定量の泡のみが生じることに留意されることが好ましい。必要であれば、具体的には処理溶液で気体が多く発生する場合、少なくとも１つの消泡剤がさらに追加されることが可能である。

処理溶液は、好ましくは０．００５ｇ／Ｌから３ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは０．００８ｇ／Ｌから２．５ｇ／Ｌの範囲または０．０１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌの範囲、最も好ましくは０．０１２ｇ／Ｌから１．５ｇ／Ｌの範囲または０．０１５ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌの範囲、特に少なくとも０．０１８ｇ／Ｌ、少なくとも０．０２ｇ／Ｌ、少なくとも０．０２５ｇ／Ｌ、少なくとも０．０３ｇ／Ｌ、少なくとも０．０５ｇ／Ｌ、少なくとも０．０７５ｇ／Ｌ、少なくとも０．１ｇ／Ｌ、少なくとも０．１５ｇ／Ｌ、少なくとも０．２ｇ／Ｌ、最大０．５ｇ／Ｌ、最大０．８ｇ／Ｌ、最大１．２ｇ／Ｌ、最大１．８ｇ／Ｌ、あるいはその任意の組合わせの濃度において少なくとも１つの界面活性剤を含むことが可能であることが好ましい。

少なくとも１つの界面活性剤は、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、および陽イオン性界面活性剤からなる群から選択されることが好ましい。界面活性剤は、オリゴマー化合物またはポリマー化合物であってもよい。「界面活性剤」は、洗剤において使用されることが可能であり、たとえばその表面活性特性のために追加され、ミセルを形成できる性質およびサイズの１つまたは複数の親水基および１つまたは複数の疎水基を備える任意の物質を意味する。

少なくとも１つの非イオン性界面活性剤は、エトキシレート化アルキルアルコール、エトキシレート化プロポキシレート化アルキルアルコール、末端基ロッキングを有するエトキシレート化アルキルアルコールおよび末端基ロッキングを有するエトキシレート化プロポキシレート化アルキルアルコール、エトキシレート化アルキルフェノール、エトキシレート化プロポキシレート化アルキルフェノール、末端基ロッキングを有するエトキシレート化アルキルフェノールおよび末端基ロッキングを有するエトキシレート化プロポキシレート化アルキルフェノール、エトキシレート化アルキルアミン、エトキシレート化アルカン酸およびエトキシレート化プロポキシレート化アルカン酸、さらに少なくとも１つのポリエチレンオキシドブロックおよび少なくとも１つのポリプロピレンオキシドブロックを備えるブロックコポリマーならびにアルキルポリグリコシドから選択されることが可能である。本発明の１つの特徴によれば、界面活性剤は、特に最大３００の炭素原子または最大２００の炭素原子を有する、エチレンオキシド、プロピレンオキシドモノマー基、またはその混合物から選択された３から１００のモノマー基を有する少なくとも１つの非イオン性界面活性剤であってもよく、それにより、長鎖は、エチレンオキシドモノマー基、プロピレンオキシドモノマー基、ブロックコポリマー、またはその組み合わせの単鎖、２重鎖、多重鎖、規則的な構成、または不規則な構成であってもよく、それにより、鎖は、より小さいまたはより大きい側基を有するまたは有さない直鎖とすることが可能であり、それにより、界面活性剤は、随意的に、６から２４の炭素原子を有するアルキル基、最も好ましくはポリオキシアルキレンエーテルを有することが可能である。

本発明の他の特徴によれば、界面活性剤は、各鎖において４から１８の範囲の平均数の炭素原子を有するアルキル基（飽和または不飽和）を有するアルキルポリグリコシドから選択される少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を含むことが可能であり、他の線状鎖または分枝鎖から独立した少なくとも１つの鎖を有し、１単位から５単位の平均数の少なくとも１つのグルコシドを有し、それにより、少なくとも１つのグルコシドの単位は、グルコシドによりアルキル基に結合されることが可能である。

前記界面活性剤は、特に最大３００の炭素原子を有する、エチレンオキシドモノマー基およびプロピレンオキシドモノマー基からなる群から選択された３から１００のモノマー基を有する非イオン性界面活性剤であることが好ましく、それにより、長鎖は、エチレンオキシドモノマー基、プロピレンオキシドモノマー基、ブロックコポリマー、またはその組み合わせの単鎖、２重鎖、多重鎖、規則的な構成、または不規則な構成とすることが可能であり、それにより、鎖は、より大きい側基を有するまたは有さない直鎖とすることが可能であり、それにより、界面活性剤は、随意的に、６から４２の炭素原子を有するアルキル基、特に８から２０の炭素原子を有するアルキル基を有することが可能である。前記界面活性剤は、より好ましくはポリオキシアルキレンエーテルであり、最も好ましくは、Ｂｒｉｊ（登録商標）９７として市販されているポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテルなど、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルからなる群から選択されたポリオキシエチレンエーテルである。

処理溶液は、最大１５．０００の炭素原子を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドモノマー基から選択された３から１００のモノマー基を有する少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を含むことが好ましく、それにより、界面活性剤は、エチレンオキシドモノマー基、プロピレンオキシドモノマー基、ブロックコポリマー、またはその組合せのいずれかの単鎖、２重鎖、多重鎖、規則的な構成、または不規則な構成とすることが可能であり、それにより、少なくとも１つの鎖は、より大きい側基を有するまたは有さない直鎖とすることが可能であり、それにより、界面活性剤は、随意的に、６から２４の炭素原子を有するアルキル基を有することが可能である。

本発明の１つの特徴によれば、界面活性剤は、
ａ）各鎖において６から２４の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも１つの鎖を有するアルキル基（飽和もしくは不飽和）を有し、随意的に、１つもしくは複数の芳香族基を有する分子のアルキル部分を有し、分子あたり少なくとも１つのスルフェート基、分子あたり少なくとも１つのスルホネート基、または分子あたり少なくとも１つのスルフェート基ならびに少なくとも１つのスルホネート基を有する少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤、あるいは、
ｂ）（硫酸塩エーテル）それぞれスルフェート基を有するエトキシレート化アルキルアルコール、エトキシレート化プロポリシレート化アルキルアルコールであり、それにより、アルキルアルコールのアルキル基（飽和または不飽和）が、各鎖において６から２４の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも１つの鎖を有し、それにより、各エチレンオキシド鎖が、２から３０の平均数のエチレンオキシド単位を有することが可能であり、それにより、１から２５の平均数のプロピレンオキシド単位を有する少なくとも１つのプロピレンオキシド鎖が存在することが可能であり、それにより、分子のアルキル部分が、随意的に、１つもしくは複数の芳香族基、１つもしくは複数のフェノール基、または少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つのフェノール基の混合物を示すことが可能である少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤、あるいは、
ｃ）（硫酸エーテル）それぞれホスフェート基を有するエトキシレート化アルキルアルコール、エトキシレート化プロポリシレート化アルキルアルコールであり、それにより、アルキルアルコールのアルキル基（飽和または不飽和）が、各鎖において６から２４の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも１つの鎖を有し、それにより、各エチレンオキシド鎖が、２から３０の平均数のエチレンオキシド単位を有することが可能であり、それにより、１から２５の平均数のプロピレンオキシド単位を有する少なくとも１つのプロピレンオキシド鎖が存在することが可能であり、それにより、分子のアルキル部分が、随意的に、１つもしくは複数の芳香族基、１つもしくは複数のフェノール基、または少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つのフェノール基の混合物を示すことが可能である少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤、あるいは、
ｄ）（リン酸エステル）１つまたは２つのアルキル基が、それぞれ互いに独立に（飽和または不飽和）、各鎖において４から１６の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも１つの鎖を有し、それにより、分子のアルキル部分が、随意的に、１つまたは複数の芳香族基、１つまたは複数のフェノール基、または少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つのフェノール基の混合物を示すことが可能であり、それにより、１つのホスフェート基が各分子に存在する少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤であってもよい。

本発明の他の特徴によれば、界面活性剤は、アミン酸化物、ベタイン、およびタンパク質水解物からなる群から選択されることが可能である少なくとも１つの両性界面活性剤であってもよい。

少なくとも１つの界面活性剤は、より好ましくは少なくとも８、少なくとも１０、または少なくとも１２の平均数の炭素原子、はるかにより好ましくは少なくとも１４、少なくとも１６、または少なくとも１８の平均数の炭素原子、特にいくつかの場合は少なくとも２０、少なくとも２２、またはさらに少なくとも２４の平均数の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基を示す。さらに、たとえば高濃度高粘性では、よりポリマー状の特性を示す界面活性剤を選択することが好ましい。

処理溶液は、各鎖において４から１８の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立してもよく、直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも１つの鎖を有するアルキル基（飽和または不飽和）を有するアルキルポリグルコシドから選択される少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を含み、それにより、界面活性剤は、１単位から５単位の平均数の少なくとも１つのグルコシドを有し、それにより、少なくとも１つのグルコシドの単位は、グルコシドによりアルキル基に結合されることが可能である。

処理溶液は、より好ましくはポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、およびポリオキシエチレンドデシルエーテル、特に少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテル、最も好ましくは少なくとも１つのポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含む。

代替または追加として、処理溶液は、各鎖において６から２４の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立的に直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも１つの鎖を有するアルキル基（飽和もしくは不飽和）を有し、随意的に、１つもしくは複数の芳香族基を有する分子のアルキル部分を有し、分子あたり少なくとも１つのスルフェート基、分子あたり少なくとも１つのスルホネート基、または分子あたり少なくとも１つのスルフェート基ならびに少なくとも１つのスルホネート基を有する少なくとも１つの陰イオン性界面活性剤を含むことが可能であることが好ましい。

それにもかかわらず、少なくとも１つの他の構成要素を追加することによって、本発明の組成物の多くの可能な変形形態が存在する。溶液または分散液である処理溶液は、さらに、任意のゾル、任意のゲル、任意のコロイド、任意の粒子、任意のナノ粒子、またはこれらの任意の組み合わせを含むことが可能である。処理溶液に含まれるゾル、ゲル、コロイド、またはこれらの任意の組み合わせは、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、およびこれらの任意の組み合わせに基づくことが可能であることが好ましい。追加される粒子またはナノ粒子あるいは両方は、好ましくは無機であり、より好ましくは、これらは、炭化ケイ素のような炭化物、窒化ホウ素のような窒化物、硫化モリブデンのような潤滑剤、アルミナ、シリカ、チタニア、およびジルコニア、ならびにシリケートのような酸化物からなる群から選択される。一方、ＰＴＦＥなどのフルオロポリマーの微粒子が、処理溶液に追加されることも可能である。

たとえばアモルファスシリカ、アモルファスシリケート、シラン、シロキサン、ポリシロキサン、ＰＴＦＥのようなフッ素含有ポリマー、モリブデン化合物、ニオブ化合物、タングステン化合物、アクリル成分含有樹脂または樹脂混合物のような有機樹脂、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはこれらの任意の化合物に基づく混合物のような導電性ポリマーまたはその混合物に基づいて、それぞれ有機または無機であってもよい少なくとも１つのオリゴマー、ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、またはこれらの任意の混合物が、処理溶液にさらに追加されることが可能である。

また、本発明の教示によれば、表面を処理溶液に浸す（＝浸漬する）ことによって、または処理溶液を前記表面上に噴霧することによって、あるいは前記表面をスキージせずにまたはスキージして圧延（ロール被覆）することによって処理溶液を加えることにより、マグネシウムおよびマグネシウム合金の表面を有するワークピースを処置する方法も提供され、処理溶液は、ほぼ上述の通りである。

本発明の１つの特徴によれば、処理溶液は、マグネシウム豊富表面またはあらゆる他の表面あるいはその両方に加える最中、１０℃から７０℃の範囲、より好ましくは１５℃から６０℃の範囲、最も好ましくは２０℃から５０℃の範囲の温度に維持される。処理溶液は、好ましくは０．０１分から３０分の範囲、より好ましくは０．１分から２０分の範囲、最も好ましくは０．２分から１５分の範囲の時間、金属表面に加えられる。

ほとんどの加えることについて、曝露時間は、好ましくは０．５分から１０分の範囲であり、これはしばしば十分である。この曝露時間中に得られる被覆の厚さは、約１ミクロンから約５０ミクロンまで変化する。被覆率は、しばしば、１分あたり２μｍから７μｍの範囲で変化することが可能である。それにもかかわらず、正確な被覆構築率は、処置されるマグネシウム合金のタイプ、および処理溶液の特有のパラメータに依存する。驚くべきことに、より厚い被覆の形成も可能であり、最大８０μｍ、最大１００μｍ、最大１２０μｍ、またはさらに最大１５０μｍの厚さを有する被覆でさえ可能である。そのようなさらに厚い被覆は、金属表面上において優れた接着性を示した。しかし、約３ミクロンから約１５ミクロンの範囲の厚さの被覆が、しばしば、意図した産業上の利用に十分である。

処理溶液中のマグネシウムおよびアルミニウムの濃度は、処理溶液の温度およびマグネシウムフッ化物およびアルミニウムの複合フッ化物を含むアルミニウムフッ化物の溶解度によって調整されることが可能である。

「マグネシウム合金」という用語は、非限定的に、ＡＭ５０、ＡＭ６０、ＡＳ４１、ＡＺ３１、ＡＺ６０、ＡＺ６１、ＡＺ８０、ＡＺ８１、ＡＺ９１、ＨＫ３１、ＨＺ３２、ＥＺ３３、ＭＡ１４、ＱＥ２２、ＺＥ４１、ＷＥ５４、ＷＥ４３、ＡＺＭ、ＺＨ６２、ＺＫ４０、ＺＫ５１、ＺＫ６０、ＺＭ２１、ＺＷ３、ＭＡ２、ＭＡ２２、ＭＡ２０、ＲＳ９２、ＭＲ１１５３、ＭＲＩ２３０、ＭＲＩ２０１、およびＭＲＩ２０２のような合金を含む。

多くの実施形態では、ワークピースの金属表面を処理溶液で被覆する前に、少なくとも１つの洗浄溶液、少なくとも１つの脱酸素剤溶液、または少なくとも１つの洗浄溶液および少なくとも１つの脱酸素剤溶液で金属表面を処置することが可能である。処理溶液を加える合間、好ましくは加える前または加えた後、水、特に非常に純粋な水質で、少なくとも１回すすぐことが可能である。洗浄は、酸またはアルカリの洗浄溶液で実施されることが可能であるが、しばしば、アルカリ洗浄または酸エッチングあるいはその任意の組合わせが実施される。

少なくとも１つのシラン、シラノール、シロキサン、ポリシロキサン、またはその任意の組合わせを含む溶液、分散液またはエマルジョンから調整された被覆、あるいは塗料のような少なくとも１つの有機樹脂を含む分散液または溶液から、粉末塗料から、フルオロポリマーから、ｅコートから、自己潤滑剤含有組成物から、接着剤から、または順番に加えられたその任意の組合わせから調製された被覆からなる群から選択された少なくとも１つの他の加えられた被覆で、ワークピースの被覆金属表面を少なくとも１回さらに処置することが可能である。

マグネシウム豊富表面上の化成被覆の上に加えられたフルオロポリマー含有被覆の通常は非常に低い耐腐食性の特別な向上が観察された。これは、好ましくはたとえばＰＴＦＥを含む被覆を、シラン、シラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも１つの化合物を含む組成物で後洗浄（＝封止）によって得られる。前記溶液の例は、ビス−トリアルコキシシリルプロピルポリスルファン、フルオロアルキルシラン、任意の対応するシロキサン、任意の対応するポリシロキサン、またはこれらの任意の組合わせを含む溶液であってもよい。

本発明による処理溶液を用いて、視認可能な非クロメート化成被覆が得られる。これらは、しばしば、つやのないグレーの非金属の外見を有する。これらの被覆の色は、ＡＺ３１の表面のようなアルミニウム不十分金属表面上に出現する可能性があるアルミニウム不十分組成物などの薄いグレーから濃いグレーおよび黒まで概ね変化する。被覆の水性組成物がそれぞれＡＺ８０またはＡＺ０１の上のように、ある含有量のアルミニウムを含む場合、濃いグレー色の被覆が生じることが可能である。ＺＫ６０のアルミニウムなし金属表面上では、被覆は濃いグレーである。希土類金属を含むＭＲＩ１５３のようなＭＲＩ合金と呼ばれるイスラエル、ベールシェバのＭａｇｎｅｓｉｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅが開発したいくつかのマグネシウム合金により、黒い被覆を生成することが可能である。特有の色は、処置された合金に主に依存する。本発明の非クロメート化成被覆は、Ｍｇ、Ａｌ、およびＦ、ならびに多くの実施形態ではさらにＳｉの原子を主に含む複雑な組成物を有する可能性がある。

それにもかかわらず、生成された被覆の組成物は、処置されたマグネシウム合金に依存する。被覆はまた、いくつかの実施形態では、ｐＨ調整剤、界面活性剤、またはこれらの任意の組合わせの残留物を含む可能性もある。処理溶液の不純物に由来する陽イオンおよび無機化合物のような少量の不純物が被覆に存在する可能性がある。

当業者には、マグネシウムまたは任意の合金の表面と本発明の処理溶液との間の任意の相互作用により、酸処理溶液でエッチングすることによって前記金属表面の成分が分解し、処理溶液において合金化金属などの濃度が増大することになることが明らかである。

処理溶液は、処理溶液またはそれで形成された被覆あるいはその両方に有益である可能性がある金属イオン封鎖剤、ＥＤＴＡなどのキレート化剤、過酸化物に基づく酸化剤、シトラートなどのカルボキシレート、殺生剤などの他の付加剤、またはその任意の組合わせなどのあらゆる成分が本質的にない、またはないことが好ましいが、いくつかの実施形態では、少なくとも１つの脱泡剤を追加することが有用な可能性がある。さらに、直前で記述されたような化合物が意図的に処理溶液に追加されないことがより好ましい。ほとんどの実施形態では、カドミウム、クロム、コバルト、銅、鉛、モリブデン、ニッケル、ニオブ、タンタル、タングステン、およびバナジウムからなる群から選択された金属の任意のタイプの陽イオンまたは任意の対応する化合物あるいはその任意の組合わせが意図的に追加されないことが好ましい。

それにもかかわらず、環境にやさしくない少量含有量の成分のみを追加することまたは追加しないことがより好ましい。一方、ワークピース、装置、管、および電極との化学反応、ならびに他のタンクおよび管系からのすくい入れに由来する少量の不純物が存在する可能性がある。

多くの実施形態では、処理溶液による化成被覆の前記形成に続き、少なくとも１つの有機ポリマー化合物を含む組成物を被覆表面に加えるために、方法工程ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、ｉ）、または英数字の順序のその任意の組合わせがあり、組成物は、塗料、電気被覆塗料（＝ｅコート）、粉末塗料、自己潤滑剤含有組成物、接着剤、およびゴム・ポリマーからなる群から選択される。潤滑剤、または潤滑剤を含むもしくは潤滑剤として有効である組成物、あるいはその任意の組合わせが、視認可能な被覆上にさらに加えられることが好ましい。そのような被覆は、深絞りなどを形成する能力、特にマグネシウム豊富金属性ワークピースを加熱成形する能力を可能にする、または向上させることが判明している。

さらに多くの実施形態では、処理溶液での被覆を前記形成に続き、少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン含有液体封止組成物、または少なくとも１つの自己潤滑剤を含む少なくとも１つの組成物を、処理溶液ですでに被覆されている表面、またはさらにその上に加えられた被覆の表面、あるいはこれらの任意の組合わせに加えるために、方法工程ｅ）またはｆ）がある。２つ以上の組成物が加えられるべきである場合、組成物は、順番に加えられ、ｅ）の後でｆ）が行われる。より容易な用語を有するために、「シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン」は「シラン」と呼ばれる。「シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン」含有封止組成物は、
ビス−トリアルコキシシリルプロピルポリスルファン、
フルオロアルキルシラン、ならびに、
その対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも１つの化合物を含むことが可能であることが好ましい。

多くの実施形態では、処理溶液による被覆の前記形成に続き、少なくとも１つのフルオロポリマー含有組成物を前記表面に加えるために、方法工程ｅ）またはｆ）がある。溶液、分散液、またはエマルジョンとすることが可能であり、水、少なくとも１つの有機溶媒、またはその両方を含むことが可能であるような組成物で、好ましくは１μｍから４０μｍの範囲、より好ましくは５μｍから３５μｍの範囲、最も好ましくは１０μｍから３０μｍの範囲の被覆の厚さを有することが可能であることが好ましいフルオロポリマー被覆が形成されることが可能である。被覆の厚さは、組成物の他の成分、加える種類、および使用されるフルオロポリマーの粒子サイズに依存する可能性がある。そのような被覆は、減摩特性を被覆物品に与えることが可能である。フルオロポリマー含有組成物は、たとえば、噴霧または浸漬によって加えられることが可能であるが、すべての加えるタイプが使用可能である。フルオロポリマー被覆が加えられる場合、処理溶液は、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含まず、フルオロポリマーについて親水性の基盤が意図される場合には、フルオロポリマーが加えられる前にシラン封止組成物が加えられないことが好ましい。

フルオロポリマー組成物と共に、少なくとも１つのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーが加えられることが可能であることが好ましい。フルオロポリマー組成物は、平均粒子サイズが１μｍより小さいことが好ましいフルオロポリマー粒子を含むことが可能である。フルオロポリマー含有被覆および特にＰＴＦＥ被覆は、固化されるべきである。ＰＴＦＥ被覆の固化は、ＰＴＦＥ組成物のタイプおよび選択された固化のタイプに応じて、１０℃から４００℃の範囲の温度で実施可能であることが好ましい。しばしば、そのような固化は、２００℃から３００℃の温度範囲において、特に１分から３０分の時間これらの温度で実施される。具体的には室温において、低温固化が実施される場合、これは、数時間かかる可能性がある。

フルオロポリマー組成物は、化成被覆の表面またはあらゆる他の表面に加えられる最中、好ましくは１０℃から９０℃の範囲、より好ましくは１５℃から７５℃の範囲、最も好ましくは２０℃から６０℃の範囲の温度に維持される。フルオロポリマー組成物は、好ましくは０．０５分から８分の範囲、より好ましくは０．１分から５分の範囲、最も好ましくは０．２分から３分の範囲の時間、金属表面上に加えられる。フルオロポリマー組成物は、浸漬、噴霧、またはその任意の組合わせによって加えられることが好ましい。

多くの実施形態では、封止組成物が、水溶液または水性分散液であり、かつ少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを備えるフルオロポリマー被覆にさらに加えられることが可能であることが好ましい。封止組成物は、少なくとも１つの部分的に加水分解されたシラン、もしくは少なくとも１つのシロキサン、または少なくとも１つのポリシロキサン、あるいはその任意の組合わせを含むことが好ましい。多くの実施形態では、この封止組成物は、水溶液、水性分散液、エマルジョン、またはこれらの任意の組合わせである。封止組成物は、低含有量または高含有量の有機溶媒を含むことが可能である。減摩特性を与えるフルオロポリマー被覆がさらにある程度の耐腐食性を示すべきである場合、封止組成物をフルオロポリマー被覆に加えることが好ましい。そのような封止組成物は、低親水性またはさらに高親水性の少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含むことが好ましい。この封止組成物は、
ビス−トリアルコキシシリルプロピルポリスルファン、
少なくとも１つのフルオロアルキル基を含むシラン、ならびに、
その対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含むことが可能であることが好ましい。

シラン含有封止組成物は、化成被覆の表面、フルオロポリマー被覆の表面、またはあらゆる他の表面に加える最中、好ましくは１０℃から４０℃の範囲、より好ましくは１５℃から３５℃の範囲、最も好ましくは２０℃から４０℃の範囲の温度に維持される。シラン含有封止組成物は、好ましくは０．０５分から８分の範囲、より好ましくは０．１分から５分の範囲、最も好ましくは０．２分から３分の範囲の時間、被覆表面に加えられる。シラン含有封止組成物は、浸漬、噴霧、ブラッシング、ロール被覆、またはその任意の組合せによって加えられることが好ましい。

本発明による視認可能な非クロメート化成被覆は、少なくとも１つの金属化合物を備える組成物を示すことが可能であり、それにより、少なくとも１つの金属は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に含まれ、フッ素およびアルミニウムならびに随意的にケイ素をさらに備える金属から選択される。

被覆または視認可能な被覆を同様に形成しない化学システムにおいて、そのような視認可能な被覆をマグネシウム豊富表面上に形成することが可能であることは驚くべきことであった。さらに、そのような非複合組成物を有する処理溶液が、塗料被覆、粉末被覆、ｅコート、フルオロポリマー被覆、自己潤滑剤含有層、または接着剤含有層への優れた接着性を有する見える被覆を形成する能力を提供することは、さらに驚くべきことであった。視認可能な被覆が、非クロメート化成被覆の着色に通常使用される過マンガン酸、タンニン、または有機染料を追加せずに得られることは驚くべきことであった。同様の方式で被覆がマグネシウム豊富表面上にフルオロチタン酸またはフルオロジルコニウム酸と共に加えられる場合より約１．５倍高い塗料接着性の品質をもたらすフルオロケイ素酸を含む処理溶液で形成された、塗料および同様の被覆材料へのそのような高い接着性を有する化成被覆をマグネシウム豊富表面上に形成することは驚くべきことであった。最後に、陽極酸化処理技術の場合のように特別で高価な機器を使用せずに、１００μｍをさらに超える厚さを有することが可能であるような厚い被覆を形成することが可能であることは驚くべきことであった。被覆の厚さが厚いことは、そのような被覆物品の熱絶縁、磨耗保護、および燃焼性保護に対し重要である可能性がある。

実施例
実施例および比較例
実施例１および比較例１：ホイール塗料システムで覆われた化成被覆の耐腐食性および塗料接着性
ＡＺ８０マグネシウム合金のディスクに切断されるそれぞれが押出しロッドである３つの試験片を、Ｃｈｅｍｅｔａｌ ＧｍｂＨから入手可能な強アルカリ洗浄剤Ｇａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標） Ｓ５１９２で洗浄し、次いで、処理溶液２（例１）として表１に記載された組成物である本発明の処理溶液で５分間被覆した。この時間中で、２０μｍから２５μｍの厚さの濃いグレーのつやなし非金属被覆を生成した。これらの被覆表面は、非常に一様で均一であった。次いで、試験片を以下の３つの層からなるホイール塗料システムで塗装した。

１．約７０μｍの厚さの粉末プライマＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ ＥＰ ０００ Ｄ
２．約２８μｍの厚さのＤｕ Ｐｏｎｔの銀ベース・コート湿潤塗料Ｓｔｏｌｌａｑｕｉｄ Ｇ １１５２
３．約３０μｍの厚さのＲｏｈｍ＆Ｈａａｓのクリア・コート・アクリル粉末塗料９０−６０−０００５

ＡＺ８０の３つのディスクの他のセットを上述されたものと同じ洗浄剤溶液において洗浄した。次いで、これらの試験片をクロメート変換被覆組成物Ｄｏｗ（登録商標）２０で前処置し、１．５μｍから２μｍの厚さの明るい黄色のクロメート層を生成した。その後、そのような被覆試験片を上述したものと同じ塗料で塗装した（比較例１）。

次いで、両タイプの試験片をマグネシウム合金表面上にスクラッチし、ＤＩＮ ５００２１に従って２４０時間、塩噴霧試験において試験した。塩噴霧試験の結果をＤＩＮ５３２１０に従って評価した。クロメート化成被覆で前処置した試験片は、スクライブにおける２ｍｍから４ｍｍのクリーページによって明らかになった腐食感度を示した（比較例１）。本発明による非クロメート化成溶液によって前処置した試験片（例１）は、スクライブにおけるわずかに１ｍｍのクリーページによって非常に低い腐食感度を示し、かつ化成被覆のミクロラフネスのために非常に高い接着性を示した。

実施例２：ｅコートでの耐腐食性および塗料接着性
それぞれがＡＺ９１マグネシウム合金である３つの染料鋳造パネルを、Ｃｈｅｍｅｔａｌ ＧｍｂＨから入手可能なＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標） Ｓ５１９２において洗浄した。次いで、これらの試験片を、表１に記載された処理溶液２の組成物を有する本発明の処理溶液において５分間被覆し、それにより、２０μｍから２５μｍの厚さで、変化するグレーの影およびつやなし非金属外面を有する濃いグレー色の非クロメート化成被覆を生成した。これらの被覆表面は、非常に一様で、ある程度のミクロラフネスを示したが、おそらくは基盤の材料がそれほど均一ではないために、わずかに均一ではなかった。次いで、そのような被覆試験片をＢＡＳＦの電気被覆塗料（ｅコート）Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ ４００で塗装し、約３０μｍの塗料の厚さを生成した。驚くべきことに、これらの試験片は、マグネシウム合金について到達することが通常は非常に困難である異例に均一で微細な外見のｅコートを示した。次いで、これらの試験片をマグネシウム合金表面の上にスクラッチし、ＤＩＮ ５００２１に従い２４０時間塩噴霧試験において試験した。

試験結果をＤＩＮ ５３２１０に従って評価した。試験片は、スクライブにおける１ｍｍ未満の一様なクリーページによって異常に低い腐食感度を示し、また化成被覆のミクロラフネスのために非常に高い接着性を示した。

比較例２：例２の場合と同様のアルミニウム合金の処置
１セットのアルミニウム合金Ａ６０６１の３つのパネルを実施例２と全く同じ方式で処置した。使用した処理溶液は新規で、実施例２の場合と同じ組成物を有していた。処置したパネルの表面は、エッチングのみが存在するかのように見えたが、被覆はない、またはほぼなかった。化成被覆が形成されているはずである場合、この被覆は、完全にクリアで完全に無色である。アルミニウム合金のエッチングにとって一般的であるワイピングによって部分的に除去することが可能である黒い粉末のごく少量の「スマット」が生じた。これらの試験片は、残留スマットのためにｅコートされておらず、不良被覆の一般的な出現、およびそのようにスマットを示す化成被覆に加えられた被覆の不良被覆特性のために、ｅコートはしばしば容易に剥げ落ちる。

実施例３および４、比較例３：ＰＴＦＥ被覆で被覆し、例４についてはさらにシラン・ベース封止で被覆した後の耐腐食性
ＡＺ９１マグネシウム合金の染料鋳造パネルの３つのセットをＣｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨから入手可能なＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｓ５１９２において洗浄した。

次いで、第１の３つの試験片（比較例３）を市販の水性アモルファスＦｅ^２＋およびＡＭＺＡ Ｌｔｄ．から入手可能な約３．６のｐＨのアルカリ金属イオン含有リン酸塩溶液で約５８℃において処置し、それにより、約１μｍの厚さで青からグレーの色のアルカリ金属リン酸塩被覆を生成したが、この被覆は、ミクロラフネスを示さなかった。

６つの他の試験片（実施例３および４）を表１による新規の処理溶液２で被覆した。５分の接触時間中、２０μｍから２５μｍの厚さの濃いグレーのつやなし非金属被覆を形成した。これらの被覆の表面は、非常に一様で、わずかに不均一であり、塗料の接着性を向上させるのに有用なミクロラフネスを示した。

次いで、すべての９つの試験片を、乾燥後、Ｗｈｉｔｆｏｒｄ Ｌｔｄ．から入手可能なＸｙｌａｎ（登録商標）１０１０ＰＴＦＥのエマルジョンを噴霧することによって被覆し、非常に一様なミクロラフネス化成被覆上にＰＴＦＥ被覆を生成した。これらの被覆を約２４０℃で２２分間固化させた。

次いで、実施例４の試験片を、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨから入手可能なＯＸＳＩＬＡＮ（登録商標）ＭＧ ０６１１のシラン・ベース溶液においてさらに封止し、約０．５μｍから１．１μｍの厚さの他の封止を生成した。

次いで、すべての９つのそのような被覆試験片を、任意の腐食ピッチングが初めて出現するまでＤＩＮ ５００２１により塩噴霧試験において試験した。比較例３の試験片は、２４時間後、第１腐食ピッチをすでに示したが、他の試験片は、それぞれ４８時間後（実施例３）、２１６から３３６時間後（実施例４）に第１腐食ピッチを示した。

実施例５から９、比較例４：被覆マグネシウム合金ＡＺ９１の裸耐腐食性
それぞれがＡＺ９１マグネシウム合金である３つの染料鋳造パネルを、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨから入手可能なＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｓ５１９２において洗浄した。次いで、これらの試験片を、処理溶液１から６として表１に記載されている組成物を有する本発明の処理溶液で、それぞれ５分間被覆した。

追加されたシランは、事前に加水分解されていないアミノ官能性トリアルコキシシランである。表１の処理溶液で、例５から９の非クロメート化成被覆を、シランなし処理溶液について約２０μｍから２５μｍ、シラン含有処理溶液について約１０μｍの厚さで生成した。比較例４は、おそらく、フッ化物を含まない、または少量のフッ化物のみを含むシロキサン／ポリシロキサン被覆が主に形成されるように、処理溶液におけるシランの含有量が過度に高いために、１μｍ未満の厚さのクリアで無色の被覆を示した。実施例５から８の被覆は、変化するグレーの影およびつやなし非金属の外見を有する濃いグレーの色を示した。実施例９の被覆は、ホウ素含有量のために、変化するグレーの影およびつやなし非金属の外見を有する薄いグレーの色を示した。実施例５から９のすべてのこれらの被覆の表面は非常に一様で、ある程度のミクロラフネスを示したが、おそらくは基盤の材料がそれほど均一ではないために、わずかに均一ではない外見を示した。ＤＩＮ ５００２１による塩噴霧試験で試験し、ＤＩＮ ５３２１０に従って評価した裸耐腐食性は、試験の２４時間後、実施例８についてパネルの表面積の１％から２０％、比較例４について４０％から６０％、および実施例５から７および９について８０％から１００％の腐食ピッチングを有する腐食表面を示した。一般的に非常に腐食感受性である金属材料についてのそのような厳格な腐食試験にもかかわらず、裸腐食試験の結果は良好であり、時には非常に良好でさえある。

実施例６のサンプルの被覆をＸ線分析および電子マイクロプローブ分析によって調査した。Ｘ線の結果は、アルミニウム、マグネシウム、フッ化物、および少なくとも１つの他の陽イオン、ならびにアモルファスシリカを含む少なくとも１つの化合物の存在を示す。マイクロプローブは、被覆におけるＭｇの均一寄与、ならびにＭｇの基盤の他に、ＳｉおよびＯ、またはＳｉ、Ｏ、およびＦ、あるいはＡｌおよびＦの含有量が増大することによる被覆の表面積を明らかにした。

実施例１０：シラン・ベース封止の耐腐食性
ＡＺ９１マグネシウム合金の２つのダイ鋳造パネルを、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨから入手可能なＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標） Ｓ５１９２で噴霧することによって洗浄し、次いで、本発明による表１の処理溶液２に５分間浸漬することによって被覆した。得られた被覆は、濃いグレーで、２０μｍから２５μｍの厚さを示した。次いで、パネルの１つを、非常に希釈され、パネルが中に浸漬されるＣｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨから入手可能な封止溶液ＯＸＳＩＬＡＮ（登録商標）ＭＧ ０６１１で封止し、約０．６μｍの厚さの封止を形成した。他の２つの試験片をＤＩＮ ５００２１による塩噴霧試験において２４時間試験した。試験結果をＤＩＮ ５３２１０に従って評価した。封止されていない試験片は、表面積の８０％から１００％まで腐食された。シラン封止試験片は、表面積の１％から２０％しか腐食されず、これは優れた結果である。走査電子顕微鏡下で見られるような封止表面が、図２に示されている。

実施例１１：他のシラン・ベース封止の耐腐食性
ＡＺ３１マグネシウム合金のパネルを実施例１０のように処置し、３０μｍから４０μｍの厚さのグレーの被覆を得て、次いでフッ素含有シランを備える水溶液で被覆した。同様の塩噴霧試験は、１％未満の腐食を有する７２時間の耐腐食性を示した。

実施例１２：潤滑剤被覆ワークピースの形成
ＡＺ３１マグネシウム合金のいくつかのワークピースを、冷間形成または熱間形成に通常使用される潤滑剤で処置した。ワークピースの半数を例１０のように処置し、潤滑剤で被覆する前にまずグレーの被覆を生成した。一方が他方の上に重なる２つの被覆を有するこれらのワークピースは、欠陥または問題が生じない他のワークピースと比較して２倍の速度で深絞りすることができた。これは、熱間形成工程においてそのような被覆ワークピースを使用する能力を示す。

実施例１３から１５：マグネシウムの発火温度の上昇
ＡＺ３１マグネシウム合金のワークピースを実施例１０のように処置し、グレーの被覆を生成した。これに続いてＦＡＲ ２５．８５３、Ａｎｎｅｘ Ｆ，Ｐａｒｔ２５．１により可燃性試験において試験した。グレーの被覆は、脆いマグネシウム酸化物層を経て貫通するために、加熱中に溶融マグネシウムの貫通を停止し、マグネシウムの発火の温度および時間を増大させると考えられる。実施例１４および１５では、イットリウムとして計算したフッ化イットリウムの付加含有量をそれぞれ０．１重量％、０．５重量％追加することによって、グレー被覆の組成物を修正した。この追加によって、マグネシウム合金を表面において化学的に修正し、これにより、ワークピースの耐着火性をさらに向上させた。

図１は、表１による処理溶液２で被覆されたＡＺ３１マグネシウム合金表面の表面上に見られるほとんど無作為に形成された粒子およびいくつかの丸い粒子の走査電子顕微鏡によって撮られた写真を示す。 図２は、マグネシウム合金ＡＺ９１の表面上に表１による処理溶液２で形成された化成被覆を少なくとも部分的に覆うシラン封止を示す。

Claims (30)

1. マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面上に視認可能な非クロメート化成被覆を形成する方法であって、
   ａ）マグネシウムまたはマグネシウム合金の清浄な表面を提供するステップと、
   ｂ）前記表面を処理溶液と接触させるステップと、を含み、
   ｃ）その際、前記処理溶液が、０．５から５の範囲のｐＨを有し、
   ｉ．少なくとも１つのフルオロケイ素酸と、
   ｉｉ．随意的に、少なくとも１つの水溶性ｐＨ調整剤と、
   ｉｉｉ．随意的に、少なくとも１つの界面活性剤と、
   ｉｖ．随意的に、陽イオンまたは少なくとも１つの化合物あるいはこれらの任意の組合わせとしてのアルミニウムとを含む水溶液または水性分散液であり、
   ｄ）その際、視認可能な被覆が、処理溶液を用いて形成され、かつ随意的に、ステップｅ）、またはステップｅ）、ｆ）、および随意的に任意の他のステップにおいて、少なくとも１つの他の被覆をそれぞれ適用してよい方法。
2. 溶液中の少なくとも１つのフルオロケイ素酸の濃度が、１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にある、請求項１に記載の方法。
3. ｐＨ調整剤が、ＮＨ_４ＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、任意のアミンに基づく少なくとも１つの化合物、任意のイミンに基づく少なくとも１つの化合物、任意のアミドに基づく少なくとも１つの化合物、任意のイミドに基づく少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つのアルカリシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. ｐＨ調整剤が、少なくとも１つのアミノ基を有する、少なくとも１つのウレイド基を有する、少なくとも１つのイミノ基を有する、またはこれらの基の任意の混合物を有する物質から選択された少なくとも１つのアルカリシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. ｐＨ調整剤が、
   アミノアルキルトリアルコキシシラン、
   アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、
   トリアミノ官能性シラン、
   ビス−トリアルコキシシリルアルキルアミン、
   （ガンマ−トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、
   Ｎ−（アミノアルキル）−アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
   Ｎ−フェニル−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
   Ｎ−アルキル−アミノイソアルキルトリアルコキシシラン、
   ４−アミノ−ジアルキルアルキルトリアルコキシシラン、
   ４−アミノ−ジアルキルアルキルアルキルジアルコキシシラン、
   ポリアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
   ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、ならびに、
   それらの対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択される、少なくとも１つのアルカリシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. ｐＨ調整剤が、処理溶液のｐＨを０．８から４の範囲の値に調整するために必要な量で添加される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 少なくとも１つの界面活性剤が、長さが中程度または長さが長い少なくとも１つの鎖の分子を有する両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤からなる群から選択される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 処理溶液が、最大１５０００の炭素原子を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドモノマー基から選択された３から１００のモノマー基を有する少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を含み、その際、界面活性剤が、少なくとも１つの長鎖を含み、それは、エチレンオキシドモノマー基、プロピレンオキシドモノマー基、ブロックコポリマー、またはその任意の組合わせの短鎖、二重鎖、多重鎖、規則的もしくは不規則的な配置であってよく、少なくとも１つの鎖が、より大きな側鎖を有さないまたは有する直鎖であってよく、かつ、界面活性剤は、随意的に、６から２４の炭素原子を有するアルキル基を有してよい、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 処理溶液が、各鎖において４から１８の範囲の平均数の炭素原子を有し、互いに独立していてよく、直鎖または分枝鎖であってもよい少なくとも１つの鎖を有するアルキル基（飽和または不飽和）を有するアルキルポリグリコシドから選択される少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を含み、かつ、界面活性剤が、１単位から５単位の平均数の少なくとも１つのグルコシドを有し、その際、少なくとも１つのグルコシドの単位が、グルコシドによりアルキル基に結合されていてよい、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 処理溶液が、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、およびポリオキシエチレンドデシルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 処理溶液が、少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテルを含む、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
12. 処理溶液が、０．００５ｇ／ｌから３ｇ／ｌの範囲の濃度で少なくとも１つの界面活性剤を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 処理溶液が、アルミニウムフッ化物ＡｌＦ_３として計算される０．１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌの範囲の濃度において、アルミニウム陽イオンまたはアルミニウム化合物あるいはこれらの任意の化合物を含む、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
14. ホウ素、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムからなる群から選択された陽イオンまたはその少なくとも１つの化合物あるいは任意の組合わせの量が、処理溶液に添加され、または含まれていてよい、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. 処理溶液で表面を被覆する前に、少なくとも１つの酸性エッチング溶液、少なくとも１つの洗浄溶液、少なくとも１つの脱酸素剤溶液、または少なくとも１つの洗浄剤、および少なくとも１つの脱酸素剤溶液で表面を処置する、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
16. 処理溶液の適用前または適用後に、純水またはシラン含有封止組成物などの少なくとも１つの洗浄液を適用してよい、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
17. 処理溶液による化成被覆の形成に続き、少なくとも１つの有機ポリマー化合物を被覆表面に適用するために、方法工程ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、ｉ）、または英数字の順序でのその任意の組み合わせがあり、その際、ポリマーが、塗料、電気被覆塗料、粉末塗料、自己潤滑剤含有組成物、接着剤、およびゴム・ポリマーからなる群から選択される、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
18. 処理溶液による化成被覆の形成に続く工程において、少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン含有液体封止組成物、または少なくとも１つの自己潤滑剤含有組成物を、処理溶液で被覆された表面または任意の他の適用された被覆に適用するために、方法工程ｅ）またはｆ）がある、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
19. 処理溶液による化成被覆の形成に続いて、少なくとも１つのフルオロポリマー含有組成物を被覆表面に適用するために、方法工程ｅ）またはｆ）がある、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
20. 少なくとも１つのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーを含むフルオロポリマー組成物が適用される、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
21. 封止組成物が、化成被覆またはフルオロポリマー被覆にさらに適用され、その際、封止組成物が、少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含む水溶液、分散液、またはエマルジョン、あるいはその任意の組み合わせである、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
22. 以下の、
    ビス−トリアルコキシシリルプロピルポリスルファン、
    少なくとも１つのフルオロアルキル基を含有するシラン、ならびに、
    それらの対応するシラノール、シロキサン、およびポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含む封止組成物が、さらに適用される、請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
23. 処理溶液が、金属表面に適用する間に１０℃から７０℃の範囲の温度で維持される、請求項１から２２のいずれかに記載の方法。
24. 処理溶液が、０．５分から２５分の範囲の時間で金属表面上に適用される、請求項１から２３のいずれかに記載の方法。
25. フルオロポリマー組成物がさらに適用される、請求項１から２４のいずれかに記載の方法。
26. シラン含有封止組成物がさらに適用される、請求項１から２５のいずれかに記載の方法。
27. 潤滑剤、あるいは潤滑剤を含む組成物、または潤滑剤として有効な組成物がさらに適用される、請求項１から２６のいずれかに記載の方法。
28. 請求項１から２７のいずれかに記載の方法によって生成された視認可能な非クロメート化成被覆。
29. 少なくとも１つの金属が、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に含まれる金属から選択される、少なくとも１つの金属化合物を含み、フッ素およびアルミニウムならびに随意的にケイ素をさらに含む組成物を有する、請求項２８に記載の視認可能な非クロメート化成被覆。
30. 航空機、航空宇宙産業、ミサイル、車両、列車、電子デバイス、装置、建築物、軍事機器、またはスポーツ機器のための、請求項１から２７のいずれかに記載の方法によって形成される少なくとも１つの被覆で被覆されるマグネシウムまたは任意のマグネシウム合金の表面を、金属表面の少なくとも一部上に有する物品を使用する方法。

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