CN101268214A - 在镁和镁合金上形成可视性好的非铬酸盐转化型涂层的方法 - Google Patents

在镁和镁合金上形成可视性好的非铬酸盐转化型涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在镁和镁合金表面上形成可视性好的非铬酸盐转化型涂层的方法、用于该方法的组合物以及具有采用该方法涂布镁或任何镁合金表面的制品的使用方法。所述组合物为包含氟硅酸的溶液或分散体。优选所述组合物为pH为0.5－5的水溶液，且通常包含至少一种pH调节剂。这样形成的涂层用于提高耐腐蚀性以及镁/镁合金与油漆涂层、粉末涂层、电泳漆、含氟聚合物涂层、自动润滑剂层和粘合剂粘合层的粘合性。可有利地使用含氟聚合物涂层、硅烷基密封料或二者涂布所述转化型涂层。这样形成的涂层通常呈灰色无光泽的非金属外观。

Description

在镁和镁合金上形成可视性好的非铬酸盐转化型涂层的方法
发明领域
[0001]本发明涉及一种在镁和镁合金表面上形成可视性好(wellvisible)的非铬酸盐转化型涂层的方法、用于该方法的组合物以及具有采用该方法涂布镁或任何镁合金表面的制品的使用方法。更概括地讲，本发明涉及金属表面保护、特别是表面处理领域，以提高镁和镁合金表面的耐腐蚀性和油漆粘合性。
发明背景
[0002]镁和镁合金由于其重量轻和强度高，特别用于制造用于苛刻应用的许多轻质零件和许多关键零件，例如用于制造飞机的辅助结构元件以及车辆和电子设备的零件。
[0003]镁和镁合金的一个显著的缺点在于其对腐蚀敏感。暴露于有害化学条件下引起富镁表面快速腐蚀。腐蚀不美观且降低强度。
[0004]一种通常用于改进金属表面的耐腐蚀性的方法为刷漆。用厚油漆层保护金属表面以免与腐蚀剂接触来防止腐蚀。但是，许多类型的油漆与镁和镁合金表面粘合不好。
[0005]基于使用铬酸盐溶液使金属外表面发生化学转化的方法为本领域公知，该方法用于处理镁和镁合金表面以提高耐腐蚀性和油漆粘合性，例如参见美国专利2,035,380或美国专利3,457,124。包含铬酸盐的涂层大部分是有色的且可视性优异。但是，经过处理的富镁表面的耐腐蚀性通常非常低，这点与带有铬酸盐涂层的其他金属底材有很大的不同，且对环境的不友好性以及铬酸盐溶液对生物的危险性是这些方法明显的缺点。
[0006]已公开了几种使用非铬酸盐转化型涂料处理金属表面的方法，例如参见美国专利5,292,549、美国专利5,750,197、美国专利5,759,629和美国专利6,106,901。硅烷溶液对环境友好且使经过处理的金属表面耐腐蚀性优异。得自溶液的硅烷与经过处理的金属表面粘合，形成层，在该层上可再次涂覆通常使用的聚合物，例如油漆或粘合剂，参见美国专利5,750,197。
[0007]美国专利6,777,094教导了用硅烷预处理镁和镁合金。虽然所公开的处理方法得到优异的油漆粘合性和防腐性，但涂层是透明的，且需要特殊的在线控制方法。
[0008]许多现有的非铬酸盐处理技术基于化学元素周期表的IV族金属(例如钛、锆或铪)、氟离子源和用于调节pH的无机酸。例如美国专利3,964,936公开了使用锆、氟化物、硝酸和硼来制备用于铝的均匀、无色和透明的转化型涂层。美国专利4,148,670教导了包含锆、氟化物和磷酸盐的透明的转化型涂层。美国专利4,273,592涉及一种包含锆、氟化物和C1-7多羟基化合物的涂层，其中该组合物基本不含磷酸盐和硼。美国专利6,083,309涉及一种包含IV族金属(例如锆)以及一种或多种非氟阴离子的涂层，而该方法和组合物所用的氟化物不超过某一水平。由于涂层均为透明和无色的或主要为无色的，因此这些转化型涂层主要的缺点在于无颜色和可视性。
[0009]除了化学元素周期表的IV族金属和氟化物以外，近来公开的可视性好的非铬酸盐转化型涂层还包含任何特定的提供颜色的组分，例如美国专利6,464,800中的茜素染料和例如美国专利6,485,580中的高锰酸及其水溶性盐。
[0010]由于高锰酸的着色效果太强以及其杂质难以避免和除去，因此不优选高锰酸。包含高锰酸或其任一种盐的组合物的主要缺点是与富镁表面接触时稳定性低，因此需要加入至少一种螯合剂和补充使用化学品。
[0011]向加工溶液中加入有机染料通常导致涂层成本较高、组成变复杂和难以通过光学方法如光度滴定法来控制加工溶液。
[0012]此外，基于化学元素周期表的IV族金属的非铬酸盐转化型涂层的一个关键的缺点在于形成的转化型涂层与含氟聚合物涂层的粘合性非常差。通常在施用PTFE涂层前对富镁表面进行阳极化或磷酸盐预处理。
[0013]在金属滑动零件上和在成型技术如深拉或锻造中，在涂覆自动润滑剂涂层如MoS2或包含石墨的涂层之前，还使用阳极化涂层或磷酸盐涂层作为预处理涂层。
[0014]阳极化涂层以及大多数磷酸盐涂层在富镁表面上可视性好。但是，如本领域技术人员所公知，厚晶体磷酸盐转化型涂层通常不能在镁表面上形成具有足够耐腐蚀性和油漆粘合性的层。使富镁表面阳极化的技术需要复杂和昂贵的设备。
[0015]使用可形成可视性好的涂层的不复杂且稳定的组合物来处理镁和镁合金的方法是非常有利的，与本领域通常用于富镁表面的转化型涂层和粘合剂层相比，所述涂层具有至少相同的耐腐蚀性，且所述转化型涂层对油漆涂层、粉末涂层、电泳漆、包含含氟聚合物的涂层、自动润滑剂层(如包含MoS2或石墨的涂层)具有至少相同的粘合性。
[0016]现已发现包含氟硅酸和任选的pH调节剂的含水组合物在铝、铝合金、钢和锌表面上形成可视透明的和大部分甚至无色的涂层或不形成涂层，但是相同的组合物或改性的组合物在镁或镁或镁合金表面上形成具有无光泽的非金属外观的可视性好的灰色或黑色无裂缝涂层。
发明概述
[0017]本发明涉及一种在镁或镁或镁合金表面上形成可视性好的非铬酸盐转化型涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供清洁的镁或镁合金表面，
b)将所述表面与加工溶液接触，
c)其中所述加工溶液为pH为0.5-5且包含以下物质的水溶液或含水分散体：
i.至少一种氟硅酸，
ii.任选的至少一种水溶性pH调节剂，
iii.任选的至少一种表面活性剂，和
iv.任选的以阳离子或至少一种化合物或其任何组合形式的铝，
d)其中用所述加工溶液形成可视性好的涂层，和
其中任选在步骤e)或在步骤e)、f)和任选的任何其他步骤中，可各自涂覆至少一种进一步的涂层。
[0018]接着，甚至还可涂覆任何进一步的涂层g)、h)或甚至i)或这些涂层的任何组合(如果需要)，特别是如果涂覆2-5层油漆层(大多数为3或4层油漆层)的油漆体系。
[0019]本发明还涉及一种通过本发明的方法制备的可视性好的非铬酸盐转化型涂层。
[0020]最后，本发明涉及一种在其金属表面的至少一部分上具有镁或任何镁合金表面的制品的使用方法，所述镁或任何镁合金表面涂有至少一层本发明的涂层，所述制品应用在飞机、航天、导弹、车辆、火车、电子设备、仪器、建筑、军用设备或运动设备中。该方法很好地覆盖了特别是管和支架(如自行车支架)的金属内表面，从而易通过油漆体系保护金属外表面。比起阳极化方法，本发明的厚涂层更易涂覆。
[0021]更优选所述至少一种pH调节剂为至少一种选自金属氢氧化物、氢氧化铵和碱性硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷的物质。所述组合物可任选包含铝源(如氟化铝)或至少一种具有至少一条中链或长链的表面活性剂或其任何组合。
[0022]根据本发明的教导，提供了一种用于提高耐腐蚀性以及镁/镁合金与油漆涂层、粉末涂层、含有导电油漆层的电泳漆、含氟聚合物涂层、含自动润滑剂的层和粘合剂粘合层的粘合性的组合物。
发明详述
[0023]待涂布的表面为镁、任何镁合金或其任何组合的至少部分表面。优选这些富镁表面不进行阳极化，原因是这种表面在蚀刻剂中通常不释放足够的镁阳离子。
[0024]根据本发明的教导，提供了用于镁和镁合金的非铬酸盐转化型涂层的含水组合物，特别是水溶液。所述组合物形成可视性好的涂层。所述含水组合物可为溶液或分散体，但通常为溶液。所述含水组合物包含氟硅酸，如四氟硅酸或六氟硅酸或二者，且pH为0.5-5。所述含水组合物通常包含至少一种pH调节剂。优选加至或包含在加工溶液中的酸为或主要为六氟硅酸。但是作为另一种选择，所述加工溶液可包含少量或大量(很少见)的四氟硅酸，或者仅在i.中提及的化合物。一定含量的任何氟硅酸为本发明的加工溶液的必需成分，优选以酸的形式加入，且不含或仅含少量的盐，如氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁或这些物质的任何组合，这是由于这些盐可容易地将pH升至较高值。
[0025]加工溶液中的至少一种氟硅酸的浓度优选为1-100g/l，更优选为2-84g/l或4-72g/l，最优选为6-62g/l或10-51g/l，通常为15-45g/l或18-40g/l，特别是至少为1.2g/l、至少为2g/l、至少为3g/l、至少为5g/l、至少为8g/l、至少为12g/l、至少为16g/l、至少或最高达20g/l、至少或最高达25g/l、最高达30g/l、最高达40g/l、最高达50g/l、最高达60g/l、最高达70g/l、最高达80g/l、最高达85g/l、最高达90g/l或最高达95g/l或其任何组合。
[0026]但是，还可存在一定含量的硼、铝、钛、铪、锆或这些物质的任何组合的任何氟代酸。发现该含量如果显著小于氟硅酸的量，则大多数不影响加工溶液的稳定性且通常不显著影响其形成的涂层的性能。在许多实施方案中，优选所述水溶液基本不含IV族金属。化学元素周期表的IV族金属如钛、铪和锆可例如作为任何复合氟化物存在。可在加工溶液中通过加工溶液与镁合金表面的合金元素反应产生IV族金属或者可优选将其仅少量加至加工溶液中或采用上述两种方法。
[0027]当使用加工溶液可产生可视性好的涂层时，则不必向加工溶液中加入任何pH调节剂。在许多实施方案中，可往加工溶液中加入或使加工溶液包含一定量的阳离子或至少一种选自硼、钛、铪和锆的化合物。在其他实施方案中，可基本不含或不含这种阳离子和化合物。优选所述水溶液基本不含或不含化学元素周期表的IV族金属的阳离子和化合物。
[0028]根据本发明的一个特征，所需的pH调节剂加入量将溶液的pH调节为0.5-5，更优选为0.8-4，还更优选为1-3，更甚优选为1.2-2.8，最优选为1.5-2.5。优选加工溶液的pH为0.8-4，还更优选为1-3。最优选加工溶液的pH调节至pH为1-2或1.5-2.5。在pH明显超过4时，有时可能不形成厚涂层或仅形成不均匀的涂层或仅形成涂层具有一些突起的非密闭的涂层或甚至不形成任何可视性好的涂层。可使用标准pH电极测定pH，但是在这样的低pH范围内或测试溶液中氟化物含量高或上述二者的情况下，这种电极可能不是非常精确。
[0029]根据本发明的一个特征，加入至少一种pH调节剂。所述pH调节剂可优选选自NH4OH、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、至少一种基于任何胺的化合物、至少一种基于任何亚胺的化合物、至少一种基于任何酰胺的化合物、至少一种基于任何酰亚胺的化合物和至少一种碱性硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷。不加入任何pH调节剂，加工溶液的pH通常为约0.8-约1.2，但是优选pH调节剂帮助将pH值提高至1.3-3，通常至pH为1.5-2.5。
[0030]对于本发明的许多实施方案，不需要向加工溶液中加入任何具有强酸效果的酸性pH调节剂，以降低pH。对于多个实施方案，不需要向加工溶液中加入任何非碱性pH调节剂，但是通常优选加入一定量的碱性pH调节剂。所述pH调节剂可更优选包含一定量的NH4OH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、碱性硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷或它们的任何混合物。
[0031]如果pH太低，则蚀刻速率高且涂布速率低，如果pH太高，则蚀刻速率低且涂布速率高。因此，通常优选中等pH。在许多实施方案中，优选涂布速率高于蚀刻速率。
[0032]在许多实施方案中，优选含有至少一种选自本文所述的第一组的化合物(氢氧化物、胺等)或至少一种选自本文所述的第二组的化合物(硅烷等)，但通常不组合加入必需量的两组物质。
[0033]如果加入至少一种选自NH4OH、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、基于任何胺、任何亚胺、任何酰胺和任何酰亚胺的化合物(“第一组”)，所有这些化合物的浓度可优选为0.05-50g/l，更优选为0.1-32g/l或为0.15-20g/l，最优选为0.2-12g/l、0.35-6.5g/l或0.5-5.5g/l，特别是至少为0.6g/l、至少为0.8g/l、至少为1.0g/l、至少为1.2g/l、至少为1.4g/l、至少为1.6g/l、至少为1.8g/l、至少为2g/l、至少或最高达2.2g/L、至少或最高达2.4g/l、至少或最高达2.6g/l、至少或最高达2.8g/l、至少或最高达3g/l、至少或最高达3.2g/l、至少或最高达3.4g/l、至少或最高达3.6g/l、至少或最高达3.8g/l、至少或最高达4g/l、最高达4.5g/l、至少或最高达5g/l、最高达7g/l、最高达9g/l或最高达14g/l或其任何组合。
[0034]但是如果加入至少一种选自碱性硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷的化合物(“第二组”)，所有这些化合物的浓度可优选为0.05-50g/l，更优选为0.2-45g/l或0.5-40g/l，最优选为0.8-35g/l、1-30g/l或1.2-25g/l，通常甚至为1.5-20g/l、1.8-12g/l或2-10g/l，特别是至少为0.6g/l、至少为0.9g/l、至少为1.3g/l、至少为1.6g/l、至少为2.1g/l、至少或最高达2.5g/l、至少或最高达3g/l、至少或最高达3.5g/l、至少或最高达4g/l、至少或最高达4.5g/l、至少或最高达5g/l、至少或最高达6g/l、至少或最高达7g/l、至少或最高达8g/l、至少或最高达9g/l、最高达11g/l、最高达13g/l、最高达15g/l、最高达18g/l、最高达22g/l、最高达24g/l、最高达28g/l或最高达32g/l或其任何组合。
[0035]如果加工溶液包含至少一种选自NH4OH、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、基于任何胺、任何亚胺、任何酰胺和任何酰亚胺的化合物，则该加工溶液可比加入至少一种选自第二组的化合物的加工溶液便宜，但如果仅加入选自第二组的pH调节剂，则加工溶液的性质可大部分相同。
[0036]使用包含至少一种选自第一组的pH调节剂的加工溶液形成的涂层在涂层的顶部通常可具有许多精细的颗粒，产生微观粗糙度(microroughness)。所述涂层通常为亲水的。在使用表1的加工溶液2涂布的AZ31镁合金表面可见，在转化型涂层的顶部似乎有形成的大多为不规则的颗粒和一些圆形颗粒(参见图1，扫描电子显微镜拍摄的照片)。该涂层具有非常高的微观粗糙度。与此相比，图2表示硅烷密封层，该层至少部分覆盖在镁合金AZ91表面上使用表1的加工溶液2形成的转化型涂层。该图中有许多单个颗粒的大小大于20μm的颗粒，且公开了表面微观粗糙度高。由包含至少一种选自第一组的pH调节剂的加工溶液形成的涂层的裸露腐蚀(barecorrosion)通常足够好，这意味着例如对于根据DIN 50021的盐雾测试和对于厚度为15-20μm的涂层，在测试7小时后出现第一个腐蚀坑。在测试时间达到24小时后，仅60-80％表面积的已涂布和测试的表面被腐蚀。如果随后在另外的加工步骤中，对此类涂层使用Chemetall GmbH的包含硅烷的产品
Figure A20068002105100141
MG 0611在转化型涂层上形成硅烷密封层，测试板经24小时盐雾测试后表明，对于用稀硅烷密封溶液涂有约0.6μm厚度的薄涂层的测试板而言，仅为1-20％的表面积被腐蚀，而对于用浓硅烷密封溶液涂有约1μm厚的厚涂层的测试板而言，甚至小于1％的表面积被腐蚀。对于富镁表面来说，这样的数据为优异的裸露腐蚀数据。
[0037]使用包含至少一种得自第二组的pH调节剂的加工溶液形成的涂层通常可展现相同的微观结构外观或甚至更少的微孔，这些微孔可通过硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷涂层密封。根据存在于加工溶液中的硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷的类型和数量，该转化型涂层可为亲水或疏水的或非常疏水的。
[0038]为了简化文字，硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷在本文中通常称为“硅烷”。优选可加入必须不显著水解的水溶性硅烷，但是可在加至加工溶液之前已经预水解。可加入基本不水解、部分水解、大部分水解或几乎完全或完全水解的硅烷。但是，该硅烷可甚至已经包含任何含量的任何硅醇或任何相应的硅醇或任何硅氧烷或任何相应的硅氧烷或这些物质的任何组合。另一方面，可主要加入硅氧烷或聚硅氧烷或这些物质的任何组合或这些化合物与至少一种硅烷或任何硅醇或这些物质的任何混合物的任何组合。优选这种硅氧烷或聚硅氧烷或这些物质的任何组合为较短链的以能进一步缩合。使用的硅烷可为溶胶-凝胶-加工体系，且可任选在涂覆后，于例如至少为180℃下固化。二氧化硅可特别由溶胶-凝胶-加工体系产生。
[0039]优选所述至少一种碱性硅烷选自对应于具有至少一个氨基、至少一个亚氨基、至少一个脲基或这些基团的任何组合的硅烷硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。所述硅烷大部分水解为硅醇，形成硅氧烷或聚硅氧烷或二者，特别是在转化型涂层的干燥过程中。
[0040]更优选所述水解的碱性硅烷选自：
氨基烷基三烷氧基硅烷，
氨基烷基氨基烷基三烷氧基硅烷，
三氨基官能的硅烷，
双-三烷氧基甲硅烷基烷基胺，
(γ-三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺，
N-(氨基烷基)-氨基烷基烷基二烷氧基硅烷，
N-苯基-氨基烷基三烷氧基硅烷，
N-烷基-氨基异烷基三烷氧基硅烷，
4-氨基-二烷基烷基三烷氧基硅烷，
4-氨基-二烷基烷基烷基二烷氧基硅烷，
多氨基烷基烷基二烷氧基硅烷，
脲基烷基三烷氧基硅烷，以及
其相应的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
[0041]更优选所述碱性硅烷选自：
氨基丙基三乙氧基硅烷，
氨基丙基三甲氧基硅烷，
三氨基官能的硅烷，
双-三乙氧基甲硅烷基丙胺，
双-三甲氧基甲硅烷基丙胺，
N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷，
N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，
N-苯基-氨基丙基三乙氧基硅烷，
N-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷，
N-乙基-γ-氨基异丁基三乙氧基硅烷，
N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷，
4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷，
4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，
4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷，
4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷，
4-氨基-3，3-二甲基丁基乙基二乙氧基硅烷，
4-氨基-3，3-二甲基丁基乙基二甲氧基硅烷，
脲基丙基三乙氧基硅烷，
脲基丙基三甲氧基硅烷，以及
其相应的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
[0042]最优选所述至少一种碱性水解的硅烷选自：
氨基丙基三乙氧基硅烷，
氨基丙基三甲氧基硅烷，
脲基丙基三乙氧基硅烷，
脲基丙基三甲氧基硅烷，
双-三乙氧基甲硅烷基丙基胺，
双-三甲氧基甲硅烷基丙基胺，以及
其相应的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
[0043]加入阳离子或至少一种化合物或其任何组合形式(优选以氟化铝形式)的铝对于使用新鲜的加工溶液开始涂布过程是必需的，以便形成至少一种镁铝氟化物涂层或为包括至少一种镁铝氟化物的不同化合物的混合物的涂层。可能这种至少一种镁铝氟化物可视性好。可能至少一种镁铝氟化物的镁含量高于铝含量。如果不存在其他铝源(如具有一定含量的铝的镁合金，通过用酸性加工溶液浸蚀获得铝)，则需要加入铝。根据本发明的其他特征，氟化铝可任选加至所述组合物。当处理不含铝的镁合金例如ZK60或MA-14时，推荐加入氟化铝。
[0044]以氟化铝AlF3计算，加工溶液中的铝阳离子或铝化合物或其任何组合的浓度优选为0.1-50g/l，更优选为0.3-40g/l或0.5-30g/l，最优选为0.7-20g/l、0.8-10g/l或1-8g/l，特别是至少为0.6g/l、至少为0.9g/l、至少为1.2g/l、至少为1.6g/l、至少为2g/l、至少或最高达2.5g/l、至少或最高达3g/l、至少或最高达3.5g/l、至少或最高达4g/l、至少或最高达4.5g/l、至少或最高达5g/l、最高达7g/l、最高达10g/l、最高达12g/l、最高达15g/l、最高达18g/l、最高达24g/l、最高达28g/l、最高达32g/l或最高达36g/l或其任何组合。
[0045]在许多实施方案中，在加工溶液中不特意加入，甚至不分批加入镁阳离子或镁化合物或这些物质的任何组合形式的镁。通常加工溶液的镁含量大部分或几乎完全或完全衍生自使用酸性加工溶液蚀刻富镁金属表面。因此，根据加入的水的类型，新鲜的加工溶液通常不包含镁或仅包含痕量的镁。使用的加工溶液(“浴”)还可包含由含有杂质的水或使用的加工溶液循环带入的少量镁。镁含量通常可为0.001-50g/l。
[0046]根据本发明的一个特征，至少一种表面活性剂可任选加至所述组合物中。“表面活性剂”是指可用于洗涤剂的任何有机物，例如由于其表面活性而加入，且包含一个或多个亲水基团和一个或多个疏水基团。优选所述表面活性剂选自两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。所述表面活性剂可更优选为至少一种低聚物或聚合物。在某些实施方案中，加入的所述至少一种表面活性剂的分子中含有至少一条中链(指含有8-18个碳原子的链)或长链(含有20-30个碳原子的链)或甚至二者。这种中链或长链表面活性剂可具有与加入有机聚合物类似的效果，且可使转化型涂层更均匀以形成较厚的涂层，具有更好的耐腐蚀性和油漆粘合性以及具有比不含这种表面活性剂的组合物更小的颗粒。
[0047]在某些实施方案中，加入的表面活性剂可为通常用于金属表面的清洁或表面处理的表面活性剂。在某些其他的实施方案中，除了这种表面活性剂外还可加入分子中具有至少一条中链或长链的表面活性剂，或者用分子中具有至少一条中链或长链的表面活性剂作为另一种选择，对于所选的加工条件，优选应注意的是，所述至少一种表面活性剂的加入及其在加工溶液中的含量不产生任何泡沫或所产生的泡沫的量为容许的有限量。如果需要，可再加入至少一种消泡剂，特别是在加工溶液泡沫多的情况下。
[0048]优选加工溶液可包含至少一种表面活性剂，其浓度为0.005-3g/l，更优选为0.008-2.5g/l或0.01-2g/l，最优选为0.012-1.5g/l或0.015-1g/l，特别是至少为0.018g/l、至少为0.02g/l、至少为0.025g/l、至少为0.03g/l、至少为0.05g/l、至少为0.075g/l、至少为0.1g/l、至少为0.15g/l、至少为0.2g/l、最高达0.5g/l、最高达0.8g/l、最高达1.2g/l或最高达1.8g/l或其任何组合。
[0049]优选所述至少一种表面活性剂选自两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。所述表面活性剂可为低聚物或聚合物。“表面活性剂”是指可用于洗涤剂的任何有机物或制剂，例如由于其表面活性而加入，且包含具有能形成胶束的性质和大小的一个或多个亲水基团和一个或多个疏水基团。
[0050]所述至少一种非离子表面活性剂可选自乙氧基化的烷基醇、乙氧基化的-丙氧基化的烷基醇、封端(locking)的乙氧基化的烷基醇和封端的乙氧基化的-丙氧基化的烷基醇、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的-丙氧基化的烷基酚、封端的乙氧基化的烷基酚和封端的乙氧基化的-丙氧基化的烷基酚、乙氧基化的烷基胺、乙氧基化的链烷酸(alkanic acids)和乙氧基化的-丙氧基化的链烷酸和嵌段共聚物以及包含至少一个聚环氧乙烷嵌段和至少一个聚环氧丙烷嵌段的烷基多葡糖苷。根据本发明的一个特征，所述表面活性剂可为至少一种具有3-100个选自环氧乙烷单体基团、环氧丙烷单体基团或其混合物的非离子表面活性剂，特别是具有最高达300个碳原子或具有最高达200个碳原子，其中长链可为单链、双链、多链、规则或不规则排列的环氧乙烷单体基团、环氧丙烷单体基团、嵌段共聚物或其组合，其中所述链可为直链，含有或不含较小或较大的侧基，其中所述表面活性剂可任选含有具有6-24个碳原子的烷基，最优选聚氧化烯醚。
[0051]根据本发明的其他的特征，所述表面活性剂可为至少一种选自烷基多葡糖苷的非离子表面活性剂，所述烷基多葡糖苷具有饱和或不饱和的烷基，在各链中碳原子数平均为4-18个，且具有至少一条可各自独立为直链或支链的链，且平均具有1-5个至少一个葡糖苷单元，其中所述至少一个葡糖苷单元可通过葡糖苷与烷基相连。
[0052]优选所述表面活性剂为具有3-100个选自环氧乙烷单体基团和环氧丙烷的单体基团的非离子表面活性剂，特别是具有最高达300个碳原子，其中长链可为单链、双链、多链、规则或不规则排列的环氧乙烷单体基团、环氧丙烷单体基团、嵌段共聚物或其组合，其中所述链可为直链，含有或不含较小或较大的侧基，其中所述表面活性剂可任选含有具有6-24个碳原子、特别是具有8-20个碳原子的烷基。更优选所述表面活性剂为聚氧化烯醚，最优选选自聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚的聚氧乙烯醚，例如聚氧乙烯(10)油基醚-以
Figure A20068002105100201
97出售的商品。
[0053]优选所述加工溶液包含至少一种具有3-100个选自环氧乙烷和环氧丙烷的单体基团的非离子表面活性剂，具有最高达15,000个碳原子，其中所述表面活性剂包含至少一条长链，所述长链可为单链、双链、多链、规则或不规则排列的环氧乙烷单体基团、环氧丙烷单体基团、嵌段共聚物或其任何组合，其中所述至少一条链可为直链，含有或不含较小或较大的侧基，其中所述表面活性剂可任选含有具有6-24个碳原子的烷基。
[0054]根据本发明的一个特征，所述表面活性剂可为至少一种阴离子表面活性剂，所述表面活性剂
a)具有饱和或不饱和的烷基，各链中碳原子数平均为6-24个，且具有至少一条可各自独立为直链或支链的链，且分子的烷基部分可任选含有一个或多个芳族基团，且每个分子中具有至少一个硫酸基，每个分子中具有至少一个磺酸基，或者每个分子中具有至少一个硫酸基和至少一个磺酸基，或
b)为醚硫酸盐，即具有硫酸根基团的乙氧基化的烷基醇或乙氧基化的-丙氧基化的烷基醇，其中烷基醇的烷基饱和或不饱和，各链中碳原子数平均为6-24个，且具有至少一条可各自独立为直链或支链的链，其中各环氧乙烷链可具有平均数为2-30个的环氧乙烷单元，其中可存在至少一条具有平均数为1-25个的环氧丙烷单元的环氧丙烷链，其中分子的烷基部分可任选具有一个或多个芳族基团、一个或多个酚基或至少一个芳族基团和至少一个酚基的组合，或
c)为醚磷酸盐，即具有磷酸根的乙氧基化的烷基醇或乙氧基化的-丙氧基化的烷基醇，其中烷基醇的烷基饱和或不饱和，各链中碳原子数平均为6-24个，且具有至少一条可各自独立为直链或支链的链，其中各环氧乙烷链可具有平均数为2-30个环氧乙烷单元，其中可存在至少一条具有平均数为1-25个环氧丙烷单元的环氧丙烷链，其中分子的烷基部分可任选具有一个或多个芳族基团、一个或多个酚基或至少一个芳族基团和至少一个酚基的组合，或
d)为磷酸酯，其中一个或两个烷基各自独立饱和或不饱和，各链中碳原子平均为4-18个，且具有至少一条可各自独立为直链或支链的链，其中分子的烷基部分可任选具有一个或多个芳族基团、一个或多个酚基或至少一个芳族基团和至少一个酚基的组合，其中每个分子中存在一个磷酸根。
[0055]根据本发明的另一个特征，所述表面活性剂可为至少一种可选自氧化胺、甜菜碱和蛋白质水解产物的两性表面活性剂。
[0056]更优选所述至少一种表面活性剂具有至少一个烷基，所述烷基的碳原子数平均至少为8、至少为10或至少为12，更优选碳原子数平均至少为14、至少为16或至少为18，特别是在某些情况下，碳原子数平均至少为20、至少为22或甚至至少为24。此外，优选选择更表现出聚合物性能(例如高浓度、高粘度)的表面活性剂。
[0057]优选加工溶液包含至少一种选自烷基多葡糖苷的非离子表面活性剂，所述表面活性剂具有饱和或不饱和的烷基，在各链中碳原子数平均为4-18个，且具有至少一条可各自独立为直链或支链的链，其中所述表面活性剂具有平均数为1-5个的所述至少一个葡糖苷单元，其中所述至少一个葡糖苷单元可通过葡糖苷与烷基相连。
[0058]更优选加工溶液包含至少一种选自以下的表面活性剂：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚和聚氧乙烯十二烷基醚，特别是至少一种聚氧化烯醚，最优选至少一种聚氧乙烯(10)油基醚。
[0059]作为另一种选择或除此以外，优选加工溶液可包含至少一种阴离子表面活性剂，所述表面活性剂具有饱和或不饱和的烷基，各链中碳原子数平均为6-24个，且具有至少一条可独立为直链或支链的链，且分子的烷基部分可任选含有一个或多个芳族基团，且每个分子中具有至少一个硫酸基、至少一个磺酸基或至少一个硫酸基和至少一个磺酸基。
[0060]但是，通过加入至少一种其他的组分，本发明的组合物可存在多种变体。为溶液或分散体的加工溶液还可另外包含任何溶胶、任何凝胶、任何胶体、任何颗粒、任何纳米颗粒或这些物质的任何组合。包含在加工溶液中的溶胶、凝胶、胶体或这些物质的任何组合可优选基于硅化合物、铝化合物、钛化合物、锆化合物和这些化合物的任何组合。待加入的颗粒或纳米颗粒或二者优选为无机物，更优选这些物质选自碳化物(如碳化硅)、氮化物(如氮化硼)、润滑剂(如硫化钼)、氧化物(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆)以及硅酸盐。另一方面，含氟聚合物(如PTFE)的精细的颗粒也可加至加工溶液中。
[0061]还可向加工溶液中加入至少一种低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物或它们的任何混合物，其可各自为有机物或无机物，例如基于无定形二氧化硅、无定形硅酸盐、硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、含氟聚合物如PTFE、钼化合物、铌化合物、钨化合物、有机树脂(如包含丙烯酸类组分的树脂或树脂混合物)、导电聚合物或其混合物(如基于聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩的化合物)或这些物质的任何组合。
[0062]根据本发明的教导，还提供了一种如下处理具有镁和镁合金表面的工件的方法：将表面浸没(＝浸渍)在加工溶液中，或将加工溶液喷雾在所述表面上，或通过辊涂涂覆加工溶液(不用涂刷器涂刷或用涂刷器涂刷所述表面)，其中加工溶液基本如上文所述。
[0063]根据本发明的一个特征，在涂覆于富镁表面或任何其他表面或二者的过程中，将加工溶液保持在10℃-70℃下，更优选为15℃-60℃，最优选为20℃-50℃。优选将加工溶液涂覆于金属表面上0.01-30分钟，更优选0.1-20分钟，最优选0.2-15分钟。
[0064]对于大多数涂覆，暴露时间优选为0.5-10分钟通常足够了。在该暴露时间内，得到的涂层厚度为约1-约50微米。涂布速率通常可为2-7μm/分钟。但是，精确的涂层累积速率取决于待处理的镁合金的类型和加工溶液的具体参数。令人惊讶的是，还可形成较厚的涂层，甚至厚度最高达80、最高达100、最高达120或甚至最高达150μm的涂层。即使这么厚的涂层在金属表面上仍具有优异的粘合性。但是，对于预期的工业应用，涂层厚度为约3-约15微米通常足够了。
[0065]可通过加工溶液的温度和氟化镁和氟化铝包括铝的复合氟化物的溶解性来调节加工溶液中的镁和铝的浓度。
[0066]术语“镁合金”包括但不局限于各种合金，如AM50、AM60、AS41、AZ31、AZ60、AZ61、AZ80、AZ81、AZ91、HK31、HZ32、EZ33、MA14、QE22、ZE41、WE54、WE43、AZM、ZH62、ZK40、ZK51、ZK60、ZM21、ZW3、MA2、MA22、MA20、RS92、MRI153、MRI230、MRI201和MRI202。
[0067]在许多实施方案中，可在使用加工溶液涂布工件的金属表面之前，使用至少一种清洁溶液、至少一种脱氧剂溶液或至少一种清洁溶液和至少一种脱氧剂溶液处理所述金属表面。在涂覆加工溶液期间，优选在涂覆加工溶液之前或之后，可使用水、特别是使用非常纯的水漂洗至少一次。可使用酸性或碱性清洁溶液进行清洁，但通常进行碱性清洁剂或酸性蚀刻剂或其任何组合。
[0068]可使用至少一种选自以下的进一步施加的涂料来对工件已涂布的金属表面进行至少一次进一步处理：由包含至少一种硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷或其任何组合的溶液、分散体或乳液制备的涂料；或由包含至少一种有机树脂如油漆的分散体或溶液、粉末油漆、含氟聚合物、电泳漆、包含自动润滑剂的组合物、粘合剂或其任何组合制备的涂料，这些涂层依次施用。
[0069]通常，施用在富镁金属表面的转化型涂层上的含氟聚合物涂层的耐腐蚀性非常差，通过使用包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物的组合物后漂洗(＝密封)例如包含PTFE的涂层，耐腐蚀性有了特别的提高。所述溶液的实例可优选为包含双-三烷氧基甲硅烷基丙基聚硫烷(polysulfane)、氟烷基硅烷、任何相应的硅氧烷、任何相应的聚硅氧烷或这些物质的任何组合的溶液。
[0070]用本发明的加工溶液制得可视性好的非铬酸盐转化型涂层。通常具有无光泽的灰色非金属外观。这些涂层的颜色主要为例如贫铝组合物的浅灰色(可发生在使用贫铝金属表面如AZ31的情况下)至深灰色甚至黑色。如果在使用AZ80或AZ91的情况下，含水组合物和涂层均含有一定含量的铝，可得到深灰色涂层。在ZK60的不含铝的金属表面上，涂层为深灰色。由Mangesium ResearchInstitute at Beer-Sheba in Israel开发的称为MRI合金的某些镁合金，如包含稀土金属的MRI153能产生黑色涂层。具体的颜色主要取决于待处理的合金。本发明的非铬酸盐转化型涂层可具有主要包含Mg、Al和F原子的复杂组成，且在许多实施方案中，甚至包含Si原子。
[0071]但是，产生涂层的组合物取决于待处理的镁合金。在某些实施方案中，所述涂层还可包含一种或多种pH调节剂、一种或多种表面活性剂或这些物质的任何组合的残余物。在涂层中可存在少量杂质，如来自加工溶液的杂质阳离子和无机化合物。
[0072]本领域技术人员清楚，通过用酸性加工溶液浸蚀，镁或任何镁合金表面与本发明的加工溶液之间的相互作用导致所述金属表面的各组分溶解并使加工溶液中浓度(例如合金金属的浓度)提高。
[0073]优选加工溶液基本不含或不含可能对加工溶液或其形成的涂层或二者有利的任何组分，如螯合剂如EDTA、如基于过氧化物的任何氧化剂、如任何羧酸盐如柠檬酸盐、如任何其他的添加剂如抗微生物剂或其任何组合，但是在某些实施方案中，加入至少一种消泡剂可能是有帮助的。此外，更优选不特意向加工溶液中加入任何刚刚所述的化合物。对于大部分实施方案，优选不特意加入任何类型的选自镉、铬、钴、铜、铅、钼、镍、铌、钽、钨和钒的金属阳离子或任何相应的化合物或其任何组合。
[0074]然而，更优选仅加入少量或甚至不加入对环境不友好的组分。另一方面，可存在少量来自与工件、仪器、管道和电极的化学反应以及由其他槽和管子带入的杂质。
[0075]在许多实施方案中，在使用所述加工溶液形成转化型涂层之后，在以字母顺序排列的e)、f)、g)、h)、i)加工步骤或这些步骤的任何组合中，向已涂布的表面涂覆包含至少一种有机聚合物的组合物，其中所述组合物选自油漆、电泳漆、粉末油漆、包含自动润滑剂的组合物、粘合剂和橡胶聚合物。优选润滑剂或包含润滑剂或可有效作为润滑剂的组合物或其任何组合进一步涂覆于可视性好的涂层上。发现这种涂层赋予或改进成型能力，如深拉，特别是热成形富镁金属工件。
[0076]此外，在许多实施方案中，在使用所述加工溶液形成转化型涂层之后，在加工步骤e)或f)中，向涂有所述加工溶液的表面或在其上进一步施用的涂层上涂覆包含硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷中的至少一种的液体密封组合物或包含至少一种自动润滑剂的至少一种组合物。如果应涂覆不止一种组合物，则依次涂覆，即在e)之后涂覆f)。为了措辞简单，通常将“硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷”称为“硅烷”。所述包含至少一种硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷的密封组合物可优选包含至少一种选自以下的化合物：
双-三烷氧基甲硅烷基丙基聚硫烷，
氟烷基硅烷，和
其相应的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
[0077]在许多实施方案中，在使用所述加工溶液形成转化型涂层之后，在加工步骤e)或f)中，向所述表面涂覆至少一种包含含氟聚合物的组合物。这种组合物可为溶液、分散体或乳液，且可包含水、至少一种有机溶剂或二者，可形成优选涂层厚度可为1-40μm，更优选为5-35μm，最优选为10-30μm的含氟聚合物涂层。涂层厚度可取决于组合物的其他组分、涂覆类型和使用的含氟聚合物的粒径。这种涂层可使已涂布的制品具有减摩性能。虽然可使用所有类型的涂覆方法，但优选例如喷涂或浸涂包含含氟聚合物的组合物。如果要涂覆含氟聚合物涂层，优选加工溶液不包含任何硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷，且如果要使含氟聚合物的基底(baseground)亲水，在涂覆含氟聚合物之前不涂覆硅烷密封组合物。
[0078]优选用含氟聚合物组合物可涂覆至少一种聚四氟乙烯(PTFE)聚合物。所述含氟聚合物组合物可包含优选平均粒径小于1μm的含氟聚合物颗粒。包含含氟聚合物的涂层，特别是PTFE涂层应固化。根据PTFE组合物的类型和所选的固化类型，可优选在10-400℃下固化PTFE涂层。通常在200-300℃下进行这种固化，特别是在这些温度下固化1-30分钟。如果进行低温固化，特别是在室温下固化，则可耗时几小时的时间。
[0079]在涂覆于转化型涂层的表面或任何其他表面的过程中，优选含氟聚合物组合物保持在10℃-90℃下，更优选保持在15℃-75℃，最优选保持在20℃-60℃。优选将含氟聚合物组合物涂覆于金属表面上历时0.05-8分钟，更优选0.1-5分钟，最优选0.2-3分钟。优选通过浸涂、喷涂或其任何组合涂覆含氟聚合物组合物。
[0080]在许多实施方案中，优选可将密封组合物进一步涂覆于为水溶液或分散体且包含至少一种硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含氟聚合物涂层。优选所述密封组合物包含至少一种部分水解的硅烷或至少一种硅氧烷或至少一种聚硅氧烷或其任何组合。在许多实施方案中，该密封组合物为水溶液、含水分散体、乳液或这些物质的任何组合。所述密封组合物可包含低或高含量的有机溶剂。如果赋予减摩性能的含氟聚合物涂层应还具有某种耐腐蚀性，则优选向含氟聚合物涂层涂覆密封组合物。优选这种密封组合物包含至少一种低或甚至高疏水性的硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷。优选该密封组合物可包含至少一种选自以下的硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷：
双-三烷氧基甲硅烷基丙基聚硫烷，
包含至少一个氟烷基的硅烷，和
其相应的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
[0081]在涂覆于转化型涂层的表面、含氟聚合物涂层的表面或任何其他表面的过程中，优选包含硅烷的密封组合物保持在10℃-40℃下，更优选为15℃-35℃，最优选为20℃-40℃。优选包含硅烷的密封组合物涂覆于已涂布的表面上历时0.05-8分钟，更优选0.1-5分钟，最优选0.2-3分钟。优选通过浸涂、喷涂、刷涂、辊涂或其任何组合涂覆所述包含硅烷的密封组合物。
[0082]本发明的可视性好的非铬酸盐转化型涂层可具有包含至少一种金属化合物的组合物，其中所述至少一种金属选自包含在镁或镁合金表面中的金属，且还包含氟和铝和任选的硅。
[0083]令人惊讶的是，类似地不形成任何涂层或任何可视性好的涂层的化学体系可在富镁表面上形成这种可视性好的涂层。还令人惊讶的是，含有这种简单组成的加工溶液能形成与油漆涂层、粉末涂层、电泳漆、含氟聚合物涂层、包含自动润滑剂的层或包含粘合剂的层粘合良好的可视的涂层。令人惊讶的是，不加入任何高锰酸、鞣酸或通常用于着色非铬酸盐转化型涂层的有机染料，便可制得可视性好的涂层。令人惊讶的是，在富镁表面上形成的转化型涂层与油漆的粘合性这么好，且使用包含氟硅酸的加工溶液形成的类似的涂层材料导致油漆粘合性品质比采用类似的方式在这种富镁表面上使用氟钛酸或氟锆酸形成的涂层的油漆粘合性高约1.5倍。最后，令人惊讶的是，无需任何特殊和昂贵的设备如采用阳极化技术，可形成这种厚度甚至可大于100μm的厚涂层。涂层厚度厚对于这种已涂布的制品的绝热、磨损保护和可燃性保护是重要的。
实施例和比较实施例
实施例1和比较实施例1：覆盖轮油漆体系的转化型涂层的耐腐蚀性和油漆粘合性
[0084]将切成AZ80镁合金圆盘的三个挤出的棒试样在强碱性清洁剂
Figure A20068002105100281
S5192(得自Chemetall GmbH)中清洗，随后在本发明的加工溶液中涂布历时5分钟，该加工溶液为表1中所述组成的加工溶液2(实施例1)。在该过程中，产生20-25μm厚的深灰色无光泽的非金属涂层。这些涂层的表面非常平坦和均匀。随后在试样上漆上由以下三层组成的轮油漆体系(wheel paint system)
1.约70μm厚的粉末头道底漆Akzo Nobel EP 000D；
2.约28μm厚的银底漆湿油漆Stollaquid G 1152(Du Pont)；
3.约30μm厚的透明的丙烯酸类粉末油漆90-60-0005涂层(Rohm& Haas)。
[0085]将另一组三个AZ80圆盘在如上所述的相同的清洁剂溶液中清洁。随后将这些试样用铬酸盐转化型涂料组合物
Figure A20068002105100282
20预处理，产生1.5-2μm厚的亮黄色铬酸盐层。随后使用如上所述的相同的油漆体系给该已涂布的试样上漆(比较实施例1)。
[0086]随后在两类试样的镁合金表面划痕，并根据DIN 50021进行盐雾测试240小时。根据DIN 53210评价盐雾测试结果。使用铬酸盐转化型涂层预处理的试样的腐蚀敏感性为划痕蠕变(creepage)2-4mm(比较实施例1)。使用本发明的非铬酸盐转化溶液预处理的试样(实施例1)的腐蚀敏感性非常低，划痕蠕变仅为1mm，且由于转化型涂层的微观粗糙度，使得粘合性非常好。
实施例2：使用电泳漆的耐腐蚀性和油漆粘合性
[0087]将三块模铸(dye-cast)板(均为AZ91镁合金)在
Figure A20068002105100291
S5192(得自Chemetall GmbH)中清洁。随后将这些试样在具有表1中所述的加工溶液2的组成的本发明的加工溶液中涂布5分钟，从而产生20-25μm厚的非铬酸盐转化型涂层，具有变化的灰色色调的深灰色和无光泽的非金属外观。这些涂层的表面非常平坦且具有一定的微观粗糙度，但是稍有不太均匀，这可能是由于底材不均匀。随后使用电泳漆Cathoguard 400(得自BASF)给该已涂布的试样上漆，产生约30μm厚的油漆。令人惊讶的是，这些试样具有不同寻常的均匀和细密的电泳漆外观，这点是镁合金通常非常难以达到的。随后在这些试样的镁合金表面划痕，并根据DIN 50021进行盐雾测试240小时。
[0088]根据DIN 53210评价测试结果。该试样具有非常低的腐蚀敏感性，划痕蠕变甚至小于1mm，且由于转化型涂层的微观粗糙度，使得粘合性非常好。
比较实施例2：按照实施例2的方法处理铝合金
[0089]采用与实施例2完全相同的方式处理一组三块铝合金A6061板。使用的加工溶液为新鲜的，与实施例2具有相同的组成。经过处理的板的表面看起来好像仅被蚀刻，但没有或几乎没有涂层。如果应当有任何转化型涂层形成，则该涂层也是完全透明和完全无色的。仅存在少量“污点”-通过擦拭可部分除去的蚀刻铝合金时通常会出现的黑色粉末。由于残余的污点和由于通常存在坏涂层和涂覆于具有污点的转化型涂层上的涂层的不良涂层性能，因此这些试样不施用电泳油，这种电泳漆通常容易剥离。
实施例3和4
比较实施例3：使用PTFE涂层涂布后的耐腐蚀性
实施例4：使用PTFE涂层涂布后再使用硅烷基密封层的耐腐蚀性
[0090]将三组AZ91镁合金模铸(dye-cast)板在
Figure A20068002105100301
S5192(得自Chemetall GmbH)中清洁。
[0091]随后于约58℃下，使用含水非晶形Fe2+和pH为约3.6的包含碱金属离子的磷酸盐溶液(得自AMZA Ltd.)处理第一组三个试样(比较实施例3)，从而产生约1μm厚的碱金属磷酸盐涂层和蓝-灰色，但是不具有微观粗糙度。
[0092]使用新鲜的表1的加工溶液2涂布六个其他试样(实施例3和4)。在5分钟的接触时间中，形成20-25μm厚的深灰色无光泽的非金属涂层。这些涂层的表面非常平坦，稍有不均匀，且具有微观粗糙度，有助于改进油漆粘合性。
[0093]随后所有的九个试样干燥后，喷涂乳液
Figure A20068002105100302
1010PTFE(得自Whitford Ltd.)，在非常平坦的微观粗糙的转化型涂层上产生PTFE涂层。这些涂层于约240℃下固化22分钟。
[0094]随后实施例4的试样进一步在硅烷基的溶液MG 0611(得自Chemetall GmbH)中密封，产生约0.5-1.1μm厚的进一步的密封层。
[0095]随后所有的这九个已涂布的试样根据DIN 50021进行盐雾测试，直至开始出现任何腐蚀坑。比较实施例3的试样24小时后已开始出现腐蚀坑，而其他试样分别在48小时后(实施例3)和216-336小时后(实施例4)开始出现腐蚀坑。
实施例5-9、比较实施例4：已涂布的镁合金AZ91的裸露耐腐蚀性
[0096]将三块模铸(dye-cast)板(均为AZ91镁合金)在
Figure A20068002105100304
S5192(得自Chemetall GmbH)中清洁。随后各自在具有表1中所述组成的加工溶液1-6中涂布这些试样历时5分钟。
表1：使用的加工溶液的组成和pH和裸露腐蚀结果
实施例/比较实施例 实施例5 实施例6 实施例7   比较实施例4 实施例8 实施例9
  加工溶液编号   1   2   3   4   5   6
  H2SiF6，g/l   20   35   30   10   25   35
  NH4OH，g/l   48   25   ---   --   --   35
  KOH，g/l   --   --   40   --   --   --
  硅烷，g/l   --   --   ---   24   24   --
  AlF3，g/l   --   1.96   3.92   1.96   --   3.92
  H3BO3，g/l   --   --   --   --   --   9.8
  pH   2.5   1.5   1.4   5.5   3.0   2.0
  涂层厚度，μm   20-25   20-25   20-25   ＜1   约10   20-25
  涂层可视性   可视性好   可视性好   可视性好   不可视   可视性好   可视性好
  裸露腐蚀性，％   80-100   80-100   80-100   40-60   1-20   80-100
[0097]加入的硅烷为未预水解的氨基-官能的三烷氧基硅烷。使用表1的加工溶液所产生的实施例5-9的非铬酸盐转化型涂层在不含硅烷的情况下为厚度约20-25μm，在含硅烷的情况下厚度为约10μm。比较实施例4具有小于1μm厚的透明和无色的涂层，可能由于加工溶液中的硅烷含量太高，因此主要形成不包含或仅包含少量氟化物的硅氧烷/聚硅氧烷涂层。实施例5-8的涂层具有深灰色，具有变化的灰色色调和无光泽的非金属外观。由于含有硼，实施例9的涂层具有浅灰色，具有变化的灰色色调和无光泽的非金属外观。实施例5-9的所有这些涂层的表面非常平坦且具有一定的微观粗糙度，但稍有不太均匀的外观，可能是由于底材不均匀。根据DIN 50021进行盐雾测试，测试裸露耐腐蚀性，并根据DIN 53210评价，测试已腐蚀的表面24小时后，板的1-20％(实施例8)、40-60％(比较实施例4)和80-100％(实施例5-7和9)的表面积具有腐蚀坑。但是，对腐蚀通常非常敏感的金属材料的这种严格腐蚀测试的裸露腐蚀测试结果良好，有时甚至非常好。
[0098]通过X射线分析和电子微探针分析研究实施例6试样的涂层。X射线结果表明存在至少一种包含铝、镁、氟化物和至少一种其他的阳离子以及无定形二氧化硅的化合物。微探针显示在涂层以及涂层的表面积上Mg均匀分布(homogeneous contribution)，除了背景(background)Mg以外，Si和O或Si、O和F或Al和F的含量提高。
实施例10：硅烷基密封层的耐腐蚀性
[0099]使用
Figure A20068002105100321
S5192(得自Chemetall GmbH)喷雾清洁两块AZ91镁合金模铸(die-cast)板，随后在本发明的表1的加工溶液2中浸涂5分钟。制得的涂层为深灰色，厚度为20-25μm。随后一块板用非常稀的密封溶液
Figure A20068002105100322
MG 0611(得自Chemetall GmbH)密封，做法是将板浸在其中，形成约0.6μm厚的密封层。根据DIN50021对其他两个试样进行24小时盐雾测试。根据DIN 53210评价测试结果。未密封试样的80-100％表面积的被腐蚀。硅烷密封的试样仅腐蚀了1-20％的表面积，结果优异。在扫描电子显微镜下所见的已密封的表面示于图2。
实施例11：另一种硅烷基密封层的耐腐蚀性
[100]如实施例10处理AZ31镁合金板，得到30-40μm厚的灰色涂层，随后使用包含含氟硅烷的水溶液涂布。类似的72小时盐雾测试表明耐腐蚀性为仅腐蚀了小于1％的表面积。
实施例12：形成涂有润滑剂的工件
[0101]使用通常用于冷成形或热成形的润滑剂涂布几个AZ31镁合金工件。一半工件如实施例10进行处理，首先产生灰色涂层，随后使用润滑剂涂布。这些工件具有层层叠加的两层涂层，与其他工件相比，可使用两倍的速度深拉而不会产生缺陷或问题。这表明这样涂布的工件能用于热成形法。
实施例13-15：提高镁的着火温度
[0102]如实施例10处理AZ31镁合金工件，产生灰色涂层。随后根据FAR 25.853，附件F，第25.I部分成功地进行可燃性测试。认为在加热过程中灰色涂层阻止已熔融的镁渗透通过脆氧化镁层，并提高镁的着火温度和着火时间。在实施例14和15中，通过额外含量的氟化钇(加入0.1-0.5％重量的钇)改变灰色涂层的组成。通过加入氟化钇，将镁或镁合金表面化学改性，进一步改进工件的耐着火性。

Claims (30)

1.一种在镁或镁合金表面上形成可视性好的非铬酸盐转化型涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供清洁的镁或镁合金表面，
b)将所述表面与加工溶液接触，
c)其中所述加工溶液为pH为0.5-5且包含以下物质的水溶液或含水分散体：
i.至少一种氟硅酸，
ii任选的至少一种水溶性pH调节剂，
iii.任选的至少一种表面活性剂，和
iv.任选的以阳离子或至少一种化合物或其任何组合形式的铝，
d)其中用所述加工溶液形成可视性好的涂层，和其中任选在步骤e)或在步骤e)、f)和任选的任何其他步骤中，可各自涂覆至少一种进一步的涂层。
2.权利要求1的方法，其中所述溶液中的至少一种氟硅酸的浓度为1-100g/l。
3.权利要求1或2的方法，其中所述pH调节剂选自NH4OH、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、至少一种基于任何胺的化合物、至少一种基于任何亚胺的化合物、至少一种基于任何酰胺的化合物、至少一种基于任何酰亚胺的化合物和至少一种碱性硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述pH调节剂为选自具有至少一个氨基、具有至少一个脲基、具有至少一个亚氨基或具有这些基团的任何组合的碱性硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷中的至少一种。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述pH调节剂为选自以下的碱性硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷中的至少一种：
氨基烷基三烷氧基硅烷，
氨基烷基氨基烷基三烷氧基硅烷，
三氨基官能的硅烷，
双-三烷氧基甲硅烷基烷基胺，
(γ-三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺，
N-(氨基烷基)-氨基烷基烷基二烷氧基硅烷，
N-苯基-氨基烷基三烷氧基硅烷，
N-烷基-氨基异烷基三烷氧基硅烷，
4-氨基-二烷基烷基三烷氧基硅烷，
4-氨基-二烷基烷基烷基二烷氧基硅烷，
多氨基烷基烷基二烷氧基硅烷，
脲基烷基三烷氧基硅烷，和
其相应的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中所需的pH调节剂加入量将所述加工溶液的pH值调节至0.8-4。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种表面活性剂选自具有至少一条中链或长链的分子的两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述加工溶液包含至少一种具有3-100个选自环氧乙烷和环氧丙烷的单体基团的非离子表面活性剂，具有最高达15,000个碳原子，其中所述表面活性剂包含至少一条长链，所述长链可为单链、双链、多链、规则或不规则排列的环氧乙烷单体基团、环氧丙烷单体基团、嵌段共聚物或其任何组合，其中所述至少一条链可为直链，不含或含有较大的侧基，其中所述表面活性剂可任选含有具有6-24个碳原子的烷基。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述加工溶液包含至少一种选自烷基多葡糖苷的非离子表面活性剂，所述烷基多葡糖苷具有饱和或不饱和的烷基，在各链中碳原子数平均为4-18个，且具有至少一条可独立为直链或支链的链，其中所述表面活性剂平均具有1-5个至少一种葡糖苷单元，其中所述至少一个葡糖苷单元可通过葡糖苷与所述烷基相连。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中所述加工溶液包含至少一种选自聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚和聚氧乙烯十二烷基醚的表面活性剂。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中所述加工溶液包含至少一种聚氧化烯醚。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中所述加工溶液包含至少一种浓度为0.005-3g/l的表面活性剂。
13.上述权利要求中任一项的方法，以氟化铝AlF3计算，其中所述加工溶液包含浓度为0.1-50g/l的铝阳离子或铝化合物或这些物质的任何组合。
14.上述权利要求中任一项的方法，其中可往所述加工溶液中加入或使所述加工溶液包含一定量的选自硼、钛、铪和锆的阳离子或至少一种化合物或其任何组合。
15.上述权利要求中任一项的方法，其中在使用加工溶液涂布表面之前，使用至少一种酸性蚀刻溶液、至少一种清洁溶液、至少一种脱氧剂溶液或用至少一种清洁溶液和至少一种脱氧剂溶液处理所述表面。
16.上述权利要求中任一项的方法，其中在涂覆所述加工溶液之前或之后，可施用至少一种漂洗溶液如纯水或包含硅烷的密封组合物。
17.上述权利要求中任一项的方法，其中在使用所述加工溶液形成转化型涂层之后，在以字母顺序排列的e)、f)、g)、h)、i)加工步骤或这些步骤的任何组合中，向已涂布的表面涂覆包含至少一种有机聚合物的组合物，其中所述聚合物选自油漆、电泳漆、粉末油漆、包含自动润滑剂的组合物、粘合剂和橡胶聚合物。
18.上述权利要求中任一项的方法，其中在使用所述加工溶液形成转化型涂层之后，在加工步骤e)或f)中，向涂有所述加工溶液的表面或任何进一步施用的涂层上涂覆包含硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷中的至少一种的液体密封组合物或包含至少一种自动润滑剂的组合物。
19.上述权利要求中任一项的方法，其中在使用所述加工溶液形成转化型涂层之后，在加工步骤e)或f)中，向所述已涂布的表面涂覆至少一种包含含氟聚合物的组合物。
20.上述权利要求中任一项的方法，其中涂覆包含至少一种聚四氟乙烯(PTFE)的含氟聚合物组合物。
21.上述权利要求中任一项的方法，其中将密封组合物进一步涂覆于转化型涂层或含氟聚合物涂层上，其中所述密封组合物为包含至少一种硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷的水溶液、分散体或乳液或其任何组合。
22.上述权利要求中任一项的方法，其中进一步涂覆包含至少一种选自以下的硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷的密封组合物：
双-三烷氧基甲硅烷基丙基聚硫烷，
包含至少一个氟烷基的硅烷，和
其相应的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
23.上述权利要求中任一项的方法，其中在涂覆于所述金属表面的过程中，所述加工溶液保持在10℃-70℃。
24.上述权利要求中任一项的方法，其中在所述金属表面上涂覆所述加工溶液历时0.5-25分钟。
25.上述权利要求中任一项的方法，其中进一步涂覆含氟聚合物组合物。
26.上述权利要求中任一项的方法，其中进一步涂覆包含硅烷的密封组合物。
27.上述权利要求中任一项的方法，其中进一步涂覆润滑剂或包含润滑剂的组合物或可有效作为润滑剂的组合物。
28.一种可视性好的非铬酸盐转化型涂层，所述涂层通过权利要求1-27中任一项的方法制备。
29.权利要求28的可视性好的非铬酸盐转化型涂层，所述涂层具有包含至少一种金属化合物的组合物，其中所述至少一种金属选自包含在镁或镁合金表面中的金属，且还包含氟和铝和任选的硅。
30.在其金属表面的至少一部分上具有镁或任何镁合金表面的制品的使用方法，所述镁或任何镁合金表面采用权利要求1-27中任一项的方法形成至少一个涂层，所述制品应用在飞机、航天、导弹、车辆、火车、电子设备、仪器、建筑、军用设备或运动设备中。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101994117A (zh) * 2009-08-05 2011-03-30 通用汽车环球科技运作公司 混合金属汽车白车身的电涂层过程
CN102234798A (zh) * 2011-07-29 2011-11-09 西安建筑科技大学 一种镁合金表面转化成膜液及其使用方法
CN110564382A (zh) * 2019-09-29 2019-12-13 中国石油集团川庆钻探工程有限公司钻井液技术服务公司 一种钻井液用抗盐润滑剂及其制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202006019880U1 (de) * 2006-02-24 2007-09-27 Gerhard Heiche Gmbh Korrosionsbeständiges Substrat
US9476125B2 (en) * 2006-08-08 2016-10-25 The Boeing Company Chromium-free conversion coating
JP5191722B2 (ja) * 2006-11-16 2013-05-08 ヤマハ発動機株式会社 マグネシウム合金製部材およびその製造方法
DE102008009069A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-20 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Beschichtung eines Magnesuimbauteils
WO2009117397A1 (en) 2008-03-17 2009-09-24 Henkel Corporation Metal treatment coating compositions, methods of treating metals therewith and coated metals prepared using the same
DE102008031974A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-24 Münch Chemie International GmbH Grundierung und Korrosionsschutz
KR20120116459A (ko) 2009-12-28 2012-10-22 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 지르코늄, 구리, 아연 및 니트레이트를 함유하는 금속 전처리 조성물 및 금속 기재 상의 관련된 코팅
US20110256318A1 (en) * 2010-04-15 2011-10-20 Sechnick David F Process for preparing and treating a substrate
US8496762B2 (en) 2011-02-04 2013-07-30 Roberto Zoboli Aluminum treatment compositions
IN2015DN01537A (zh) 2012-08-29 2015-07-03 Ppg Ind Ohio Inc
MY169256A (en) 2012-08-29 2019-03-19 Ppg Ind Ohio Inc Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
DE102013202286B3 (de) * 2013-02-13 2014-01-30 Chemetall Gmbh Verwendung eines Silan-, Silanol- oder/und Siloxan-Zusatzes zur Vermeidung von Stippen auf Zink-haltigen Metalloberflächen und Verwendung der beschichteten Metallsubstrate
US10434541B2 (en) 2014-02-18 2019-10-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Finishing method for a metal surface
WO2018039462A1 (en) 2016-08-24 2018-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Alkaline composition for treating metal substartes
US10577710B2 (en) 2017-11-06 2020-03-03 GM Global Technology Operations LLC Method of coating body-in-white structure having at least one surface comprising an aluminum alloy
JP7356116B2 (ja) 2021-04-09 2023-10-04 三菱重工業株式会社 航空機部材の製造方法
CN113122833B (zh) * 2021-04-11 2022-07-15 宁波奋达新能源科技有限公司 一种铝合金钝化方法
CN115074707B (zh) * 2022-04-14 2023-05-16 桂林理工大学 一种在镁合金表面一步合成双层复合膜的方法及得到的镁合金材料

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2313754A (en) 1938-11-14 1943-03-16 Dow Chemical Co Method of protecting magnesium and its alloys from corrosion
US2332487A (en) * 1938-11-14 1943-10-19 Dow Chemical Co Surface treatment for articles of magnesium and alloys thereof
US2313753A (en) * 1938-11-14 1943-03-16 Dow Chemical Co Method of treating magnesium and its alloys
JPS5295546A (en) 1976-02-09 1977-08-11 Nippon Packaging Kk Surface treatment of aluminum*magnesium and their alloys
JPH0330947A (ja) * 1989-06-28 1991-02-08 Kureha Chem Ind Co Ltd 熱収縮性積層フイルム
JP2792231B2 (ja) * 1990-11-30 1998-09-03 東亞合成株式会社 金属表面処理用組成物
JP2913843B2 (ja) * 1990-12-19 1999-06-28 東亞合成株式会社 金属防錆用組成物
AU5087798A (en) * 1996-11-06 1998-05-29 Henkel Corporation Phosphate conversion coating composition and process
JP3930640B2 (ja) * 1997-05-22 2007-06-13 日本パーカライジング株式会社 軽金属または軽合金材料用表面処理液
JPH11131023A (ja) * 1997-10-31 1999-05-18 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd コーティング材
EP1177329A4 (en) 1998-05-20 2002-06-12 Henkel Corp COMPOSITION AND METHOD FOR TREATING THE SURFACES OF LIGHT METALS AND THEIR ALLOYS
US6485580B1 (en) 1998-05-20 2002-11-26 Henkel Corporation Composition and process for treating surfaces or light metals and their alloys
JP3992173B2 (ja) * 1998-10-28 2007-10-17 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理用組成物及び表面処理液ならびに表面処理方法
BR9914916A (pt) 1998-10-30 2001-07-10 Henkel Corp Composição de matéria lìquida aquosa, e, processo para formar um revestimento de conversão colorido em uma superfìcie de metal
JP3783995B2 (ja) * 1999-05-12 2006-06-07 日本パーカライジング株式会社 マグネシウム合金の表面処理方法
AUPQ633300A0 (en) * 2000-03-20 2000-04-15 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface ii
JP2001288580A (ja) * 2000-03-31 2001-10-19 Nippon Parkerizing Co Ltd マグネシウム合金の表面処理方法、およびマグネシウム合金部材
TWI268965B (en) 2001-06-15 2006-12-21 Nihon Parkerizing Treating solution for surface treatment of metal and surface treatment method
EP1436435B1 (en) * 2001-06-28 2010-04-14 Alonim Holding Agricultural Cooperative Society Ltd. Method of anodizing of magnesium and magnesium alloys and producing conductive layers on an anodized surface
US6749694B2 (en) * 2002-04-29 2004-06-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes
JP4167046B2 (ja) * 2002-11-29 2008-10-15 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料
CA2517059C (en) * 2003-02-25 2012-10-23 Chemetall Gmbh Process for coating metallic surfaces with a composition that is rich in polymer
JP4508572B2 (ja) * 2003-08-20 2010-07-21 日鉱金属株式会社 固形シランカップリング剤及びそれを含む樹脂組成物、硬化物、粉体塗料並びに封止材料

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101994117A (zh) * 2009-08-05 2011-03-30 通用汽车环球科技运作公司 混合金属汽车白车身的电涂层过程
CN102234798A (zh) * 2011-07-29 2011-11-09 西安建筑科技大学 一种镁合金表面转化成膜液及其使用方法
CN102234798B (zh) * 2011-07-29 2012-12-05 西安建筑科技大学 一种镁合金表面转化成膜液及其使用方法
CN110564382A (zh) * 2019-09-29 2019-12-13 中国石油集团川庆钻探工程有限公司钻井液技术服务公司 一种钻井液用抗盐润滑剂及其制备方法
CN110564382B (zh) * 2019-09-29 2021-07-20 中国石油集团川庆钻探工程有限公司钻井液技术服务公司 一种钻井液用抗盐润滑剂及其制备方法

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