CN106110906B - 一种亲水性有机硅膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机硅膜材料领域，特别涉及一种亲水性有机硅膜的制备方法。首先通过有机硅源前驱体的水解聚合反应制备有机硅聚合溶胶；采用热涂法将硅锆溶胶擦涂在陶瓷支撑体上，高温条件下煅烧得到膜的过渡层；再采用热涂法将得到的有机硅聚合溶胶擦涂在过渡层上，涂完后煅烧得到有机硅膜；最后将有机硅膜在臭氧水溶液中浸泡得到改性后的有机硅膜。

Description

一种亲水性有机硅膜的制备方法
技术领域
本发明属于有机硅膜材料领域，特别涉及一种亲水性有机硅膜的制备方法。
背景技术
有机硅(或称有机无机杂化硅)膜具有优异的水热稳定性和化学稳定性，其应用前景十分广泛，如反渗透和渗透汽化等膜分离过程。但限制其发展的主要缺点是膜的对水的亲和力较低，渗透率较小。
发明内容
针对当前有机硅膜存在的水亲和力较差、渗透率较低的问题，本发明提供了一种亲水性有机硅膜的制备方法，将有机硅膜浸泡在臭氧溶液中，通过调节浸泡时间和臭氧溶液浓度，调节膜孔径大小及其表面水亲和力，从而增加了膜的水亲和力和渗透率，
具体方案为：
(1)通过有机硅源前驱体的水解聚合反应制备有机硅聚合溶胶，
其中，采用盐酸作为溶胶制备的催化剂，所得溶胶的浓度为0.1～0.5wt％，
有机硅源前驱体为1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)或1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)；
(2)采用热涂法将硅锆溶胶擦涂在陶瓷支撑体上，高温条件下煅烧得到膜的过渡层，
擦涂溶胶以及煅烧的操作重复6～8次，
硅锆溶胶的浓度为0.3wt％，涂擦时采用脱脂棉蘸取硅锆溶胶，按一个方向在陶瓷支撑体上快速擦涂，
涂完后立即于400～550℃煅烧20～30min，
过渡层不仅仅增加了膜的水热稳定性，更重要的是：涂覆过渡层是为了将膜层表面的孔径降至5nm左右，这样的过渡层能够防止出现孔渗现象，便于后续涂覆分离层；
(3)采用热涂法将步骤(1)中得到的有机硅聚合溶胶擦涂在步骤(2)中得到的过渡层上，涂完后煅烧得到有机硅膜，
擦涂溶胶以及煅烧的操作重复1～2次，
涂擦时，采用脱脂棉蘸取有机硅聚合溶胶，按一个方向在陶瓷支撑体上的过渡层表面快速擦涂，涂完后立即于100～250℃下煅烧20～30min；
(4)将步骤(3)中制得的有机硅膜在臭氧水溶液中浸泡得到改性后的有机硅膜，
臭氧水溶液浓度为0.5～2.5ppm，浸泡时间为10～150min，浸泡温度为常温(25℃)，
臭氧改性后，膜的水渗透率有了显著增加，达到了1.6×10-12(kg m-2s-1Pa-1)。由于步骤(3)中制得的有机硅膜内部分子结构上为Si-C键、C-C键、Si-O键所形成的交错网络结构(其中Si-O键数量居多，并且是构成网络结构的基础，即在微观上硅原子起到网络交叉点作用，相当于是十字路口的中心)；在此基础上加入臭氧攻击桥连的乙烷、乙烯反应生成了臭氧化物，之后发生Criegee重排(臭氧的开环反应)形成中间体，中间体会生成甲硅烷基醛，而甲硅烷基醛遇水水解后导致Si-C键断裂，键上的碳原子最终形成甲酸游离到膜之外，而Si原子上形成了硅醇基，增加了膜的亲水性；但是Si-O键所形成的交错网络结构并不会受到破坏，这确保了力学性能。具体的化学反应机理如附图1所示。
附图说明
图1为实施例1中臭氧改性BTESEthy膜的化学反应机理示意图。
图2为实施例1中浸泡于臭氧溶液中的时间为60min和120min所制备的改性有机硅膜以及对比例1中有机硅膜的FTIR图，
从图2中可以看出，经过臭氧改性后，有机硅膜表面Si-C键、碳碳双键的峰有所减弱(键的数量减少)，而Si-OH键的峰有所增强(相应键的数量增加)。
图3为实施例1中浸泡于臭氧溶液中的时间为40min和120min所制备的改性有机硅膜以及对比例1中有机硅膜的截留分子量变化图，
从图3中可以看出，经过臭氧改性后，有机硅膜的孔径变大，孔径变大会增加水渗透率。
图4为实施例1中膜的水渗透率随浸泡于臭氧溶液中时间的变化关系图(操作压力：1.15MPa，盐水溶液浓度：2000ppm-NaCl)。
具体实施方式
实施例1
(1)在盐酸的催化作用下，通过有机硅源前驱体BTESEthy的水解聚合反应制备出有机硅聚合溶胶，并将溶胶浓度稀释至0.4wt％；
(2)采用热涂法将硅锆溶胶(0.3wt％)擦涂在陶瓷支撑体上，500℃的高温条件下煅烧25min成膜，重复该擦涂溶胶以及煅烧的操作8次，得到膜的过渡层；
(3)采用热涂法将步骤(1)中得到的有机硅聚合溶胶擦涂在步骤(2)中得到的过渡层上，涂完后于200℃下煅烧20min，重复该擦涂溶胶以及煅烧的操作2次，得到有机硅膜，
制备7份相同的上述有机硅膜；
(4)将步骤(3)中制得的6份有机硅膜浸泡在25℃、浓度1ppm的臭氧水溶液中，分别浸泡10min、20min、40min、60min、90min、120min后取出、干燥，得到改性后的有机硅膜；
而由上述步骤(3)中所制备但未浸泡的1份有机硅膜为对比例1，作为实验参照。

Claims (8)

1.一种亲水性有机硅膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)通过有机硅源前驱体的水解聚合反应制备有机硅聚合溶胶；
(2)采用热涂法将硅锆溶胶擦涂在陶瓷支撑体上，高温条件下煅烧得到膜的过渡层；所述的煅烧温度为400～550℃；
(3)采用热涂法将步骤(1)中得到的有机硅聚合溶胶擦涂在步骤(2)中得到的过渡层上，涂完后煅烧得到有机硅膜；
(4)将步骤(3)中制得的有机硅膜在臭氧水溶液中浸泡得到改性后的有机硅膜；所述的臭氧水溶液浓度为0.5～2.5ppm，浸泡时间为10～150min，浸泡温度为常温。
2.如权利要求1所述的亲水性有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用盐酸作为溶胶制备的催化剂，所得溶胶的浓度为0.1～0.5wt％。
3.如权利要求1所述的亲水性有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机硅源前驱体为1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷或1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯。
4.如权利要求1所述的亲水性有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，硅锆溶胶的浓度为0.3wt％，涂擦时采用脱脂棉蘸取硅锆溶胶，按一个方向在所述陶瓷支撑体上擦涂。
5.如权利要求1所述的亲水性有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中煅烧时间为20～30min。
6.如权利要求1所述的亲水性有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，擦涂溶胶以及煅烧的操作重复6～8次。
7.如权利要求1所述的亲水性有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，涂擦时采用脱脂棉蘸取有机硅聚合溶胶，按一个方向在所述过渡层上擦涂。
8.如权利要求1所述的亲水性有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，煅烧温度为100～250℃，煅烧时间为20～30min。
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