CN102218270A - 苯基修饰有机-无机杂化微孔二氧化硅膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
苯基修饰有机-无机杂化疏水微孔二氧化硅膜制备方法属于新材料技术领域。本发明步骤如下：将1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷和乙醇在冰水浴条件下搅拌，然后逐滴加入事先混合均匀的硝酸和水，再将其放在60℃水浴中搅拌反应2小时得到混合溶液；将苯基三乙氧基硅烷和乙醇混合均匀，逐滴加入到上述混合溶液中，得到苯基三乙氧基硅烷∶1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷∶乙醇∶水∶硝酸摩尔比例为(0.2-0.6)∶1∶18∶12∶0.2的稳定溶胶；将所得溶胶和乙醇以1∶9体积比混合；混合后的溶胶于洁净间中在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上涂膜，室温干燥后按以下条件煅烧：450℃的N2气氛、煅烧时间3小时、升降温速度为1℃/min；上述涂膜和煅烧过程重复三次。本发明可用于氢气和二氧化碳、一氧化碳等气体的分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型疏水微孔有机-无机杂化二氧化硅膜材料，这种新材料涂覆在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上，顶层膜为苯基修饰的有机-无机杂化二氧化硅材料。基于1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷前驱体的有机-无机杂化二氧化硅提供了膜材料的孔隙结构，苯基在其表面的修饰提高了材料的疏水性能进而提高其水热稳定性能。苯基修饰的有机-无机杂化二氧化硅膜材料在氢气分离中具有重要的应用。本发明属于新材料技术领域。
背景技术
氢气分离是煤气化、水煤气变化反应、甲烷部分氧化、甲烷水汽重整等能源化工过程的重要环节，通过膜分离技术将氢气从反应产物中分离出来，不仅提高了反应效率，而且还可以得到洁净的氢能源。微孔二氧化硅膜材料是一种重要的氢气分离材料，其孔结构可控、热稳定性高、机械强度大而且制备相对简易，近年来引起了极大的关注。对于面向气体分离应用的二氧化硅膜材料，首先要求其孔径应该与气体分子动力学直径在同一数量级保证膜材料具有基于分子筛分的分离性能，其次要求膜材料在煤化工、石油化工过程的反应环境下必须具有长期的稳定性，特别是在水蒸气环境下的水热稳定性。
已经有一些专利报道了微孔二氧化硅膜材料的制备和应用。美国专利US6943123B2以正硅酸乙酯为前驱体，首先在冰水浴条件下往正硅酸乙酯/乙醇混合溶液中滴加硝酸/水溶液，然后在60℃回流搅拌并再次滴加硝酸/水溶液，通过两步催化水解溶胶-凝胶法制备二氧化硅溶胶并在支撑体上成膜，二氧化硅膜的平均孔径小于3
厚度为0.1-0.5μm，对分子动力学直径小于3
的气体分子(H2和He)具有很高的理想分离系数。然而上述专利主要考虑膜材料的孔结构控制和氢气分离性能，没有涉及到水热稳定性能。
美国专利US20070251388A1报道了一种具有水热稳定性的二氧化硅膜材料的制备方法和氢气分离性能，发明人利用化学气相沉积方法在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上制备了双组份的SiO2-Al2O3以及SiO2-TiO2膜，氢气对CO、CO2、CH4的选择性大于100，在400℃含有60mol％水蒸气的环境下氢气的渗透率下降不低于50％。M.Kanezashi等人将Ni按不同的摩尔比例(Si/Ni＝4/1-1/1)掺杂到二氧化硅结构中，经过高温热处理后，可以有效防止由于高温烧结所引起的薄膜骨架结构的致密化，并且显示出相当高的氢气渗透量和理想的气体选择性[Journal of Membrane Science，271(2006)86-93.]。V.Boffa等人通过溶胶-凝胶法，利用醇盐五正丁氧基铌参与反应，制备出Nb掺杂的微孔二氧化硅膜，这种膜材料的CO2渗透率很低，因而可以应用于含有H2、CO2的混合气的气体分离[Journal of Membrane Science 319(2008)256-263]。D.Uhlmann等人将Co元素掺杂到膜材料中，形成了一种新的二氧化硅网络结构，这种结构表现出对水分子的低吸附性，从而提高了膜材料的水热稳定性和选择性[Journal of Membrane Science，326(2009)316-321]。
对亲水二氧化硅膜材料进行表面修饰，用疏水基团代替膜材料表面的亲水基团，从而降低其对水分的吸附能力，也是提高膜材料水热稳定性能的方法之一。美国专利US6797206B1在正硅酸乙酯水解过程中添加了甲基三乙氧基硅烷，通过正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的共水解缩聚反应制备了甲基修饰的微孔二氧化硅膜材料，膜材料的疏水指数HI为3，未修饰膜材料的HI为0.3，甲基修饰后膜材料的疏水性比未修饰膜材料提高了十倍，修饰后膜材料对水分的吸收能力极大降低，其孔径约为7
200℃氢气的渗透率为2.2×10-7molm-2s-1Pa-1，H2/CO2的理想分离系数为5.5。目前，我们陆续报道采用乙烯基[Microporous and Mesoporous Materials，111(2008)97-103]、三氟丙基[Journal ofPhysical Chemistry B，112(2008)9354-9359]等疏水基团对以正硅酸乙酯为前驱体的二氧化硅膜材料进行修饰，膜材料的孔径在气体分子的动力学直径量级内，在水蒸气环境下孔结构保持稳定。2008年以来，一种新型的二氧化硅基有机-无机杂化材料引起了较大的关注[Journal of MaterialsChemistry，18(2008)2150-2158]，这种全新的二氧化硅膜材料采用倍半硅氧烷单体，如Bis(triethoxysilyl)ethane(BTESE)等作为前驱体通过溶胶-凝胶法合成，巧妙地在材料的骨架中引入了有机桥联基团(如亚乙基等)。骨架中有机基团的存在，使得材料的水热稳定性能得到了极大的提高，特别是在渗透汽化领域，以BTESE为前驱体合成的二氧化硅基有机-无机杂化膜材料在150℃正丁醇(含5wt％的水)脱水的渗透汽化环境中能够长期工作，长达500天的时间内水蒸气的渗透率仅有少量的下降，膜材料对水的选择性能够保持接近100％，与无机二氧化硅膜材料以及甲基化二氧化硅膜材料相比，其稳定性得到显著提高(后两者的孔结构分别在95℃和150℃的正丁醇脱水渗透汽化中仅数周就已经崩溃)。而且，由于骨架中的有机基团具有柔韧性，在成膜的过程中降低了膜材料中的应力，从而减少了膜材料的裂纹产生的几率，更容易获得完整的无缺陷的顶层膜材料。这种有机-无机杂化的二氧化硅膜的骨架结构中含有有机基团，使得其网络结构变得稳定，然而，在水解缩聚反应以及成膜的过程中，膜材料的表面还会存在亲水的羟基团，骨架中的有机基团并没有降低膜材料对水汽的吸收能力，如果能通过表面修饰的方法，在有机-无机杂化膜材料表面修饰上疏水基团，必将提高膜材料的疏水性能，进一步提高膜材料的水热稳定性。本发明正是基于这种思路，通过BTESE和苯基三乙氧基硅烷的共水解缩合反应，完成有机-无机杂化二氧化硅膜材料的表面修饰，并对材料的孔结构进行调控，使之适合应用于氢气等气体的分离。
发明内容：
本发明的目的是提供一种苯基修饰的有机-无机杂化微孔二氧化硅膜材料的制备方法，该膜材料具有较好的水热稳定性能，适合用于水热环境下的氢气分离。
该膜材料以溶胶-凝胶法制备。以双-(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)为前驱体，以无水乙醇(EtOH)为溶剂，以硝酸(HNO3)为催化剂，在酸性条件下进行BTESE和PTES的共水解缩聚反应获得溶胶，然后再通过浸渍提拉法在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上成膜，具体的过程包括：
首先按照n(BTESE)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)＝1∶10∶12∶0.2的摩尔比例将BTESE和EtOH在冰水浴的条件下磁力搅拌，然后逐滴加入混合均匀的浓硝酸和蒸馏水。在磁力搅拌器搅拌后，将其放在60℃的水浴中继续搅拌反应2小时。
分别按照n(PTES)∶n(EtOH)为(0.2-0.6)∶8的比例将PTES和EtOH混合均匀，逐滴加入到上述反应溶液中，继续反应1小时后得到SiO2溶胶，最终溶胶的摩尔比例为n(PTES)∶n(BTESE)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)＝(0.2-0.6)∶1∶18∶12∶0.2。
将溶胶和无水乙醇以1∶9体积比稀释混合，然后在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上涂膜。室温干燥后在450℃的N2气氛条件下煅烧3小时，升降温速度为1℃/min。上述涂膜和煅烧过程重复三次，得到有支撑体的有机-无机杂化SiO2膜材料。
采用柔性石墨垫片密封，渗透端压力为一个大气压，通过稳压阀控制进气压力以维持膜材料差压为100kPa，膜材料两端的差压由精密数字差压计读取，气体的流量用皂泡流量计测量。
本发明的创新性在于同时在二氧化硅膜材料的骨架和表面引入了疏水的有机基团，进一步提高了材料的疏水性能以及水热稳定性能，同时疏水基团的增加没有破坏膜材料的微孔结构，膜材料可用于水热环境下氢气和其他其他气体的分离。
附图说明：
下面通过附图详述本发明：
附图1为实施例1的无支撑体膜材料氮气吸附等温线
附图2为水滴在实施例1有支撑体膜材料上的视频截图和接触角
附图3为实施例2的无支撑体膜材料氮气吸附等温线
附图4为水滴在实施例2有支撑体膜材料上的视频截图和接触角
附图5为实施例3新制备无支撑体膜材料的氮气吸附等温线
附图6为实施例3中无支撑体膜材料在40℃，相对湿度为70-80％的水热环境下放置30天后的氮气吸附等温线
附图7为水滴在实施例3有支撑体膜材料上的视频截图和接触角
具体实施方式：
下面通过实例对本发明的技术进行详细说明。
实施例1：
按照n(BTESE)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)＝1∶10∶12∶0.2的比例，首先将BTESE和EtOH在冰水浴的条件下磁力搅拌，然后逐滴加入事先混合均匀的浓硝酸和蒸馏水，在冰水浴条件下搅拌10分钟后，将其放在60℃的水浴中搅拌反应2小时。按照n(PTES)∶n(EtOH)为0.2∶8的比例将PTES和EtOH混合均匀，逐滴加入到上述反应溶液里，继续反应1小时后得到稳定溶胶，将SiO2溶胶倒入培养皿中室温干燥过夜，在450℃的N2气氛下煅烧3小时，升降温速度为1℃/min，得到苯基修饰量为0.2的无支撑体有机-无机杂化SiO2膜材料。
将上述溶胶和无水乙醇以1∶9体积比稀释，然后于洁净间在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上涂膜，室温干燥后在450℃的N2气氛条件下煅烧3小时，升降温速度为1℃/min。上述涂膜和煅烧过程重复三次，得到有支撑体的有机-无机杂化SiO2膜材料。
氮气吸附测试表明，无支撑体膜材料的N2吸附并没有随着相对压力的增大而达到饱和，而是缓慢增加，这类等温线与第I类等温线类似但不完全相同，说明膜材料具有大量的微孔，但也存在一定数量的介孔。
水滴在有支撑体膜材料表面的接触角为92.0±0.8°，说明膜材料是疏水的，这是由于疏水基团苯基分布在膜材料表面，降低了膜材料对水分的吸附能力。
实施例2：
按照n(BTESE)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)＝1∶10∶12∶0.2的比例，首先将BTESE和EtOH在冰水浴的条件下磁力搅拌，然后逐滴加入事先混合均匀的浓硝酸和蒸馏水，在冰水浴条件下搅拌10分钟后，将其放在60℃的水浴中搅拌反应2小时。按照n(PTES)∶n(EtOH)为0.4∶8的比例将PTES和EtOH混合均匀，逐滴加入上述反应溶液里，继续反应1小时后得到稳定溶胶，将SiO2溶胶倒入培养皿中室温干燥过夜，在450℃的N2气氛下煅烧3小时，升降温速度为1℃/min，得到苯基修饰量为0.4的无支撑体有机-无机杂化SiO2膜材料。
将上述溶胶和无水乙醇以1∶9体积比稀释，然后于洁净间在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上涂膜，室温干燥后在450℃的N2气氛条件下煅烧3小时，升降温速度为1℃/min。上述涂膜和煅烧过程重复三次，得到有支撑体的有机-无机杂化SiO2膜材料。
氮气吸附测试表明，在相对压力很低时(p/p0＜0.01)，无支撑体膜材料的N2吸附速率非常大，吸附量快速上升，表明膜材料的孔隙结构较为发达，而且孔径相对较小的微孔数量很多。随着相对压力的逐渐增大(p/p0＞0.05)，N2吸附达到饱和，其等温线属于IUPAC分类的第I类，表明膜材料为典型的微孔材料。
水滴在有支撑体膜表面的接触角为114.0±0.2°，说明膜材料是疏水的，这是由于疏水基团苯基分布在膜材料表面，降低了膜材料对水分的吸附能力。
实施例3：
按照n(BTESE)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)＝1∶10∶12∶0.2的比例，首先将BTESE和EtOH在冰水浴的条件下磁力搅拌，然后逐滴加入事先混合均匀的浓硝酸和蒸馏水，在冰水浴条件下搅拌10分钟后，将其放在60℃的水浴中搅拌反应2小时。按照n(PTES)∶n(EtOH)为0.6∶8的比例将PTES和EtOH混合均匀，逐滴加入到上述反应溶液里，继续反应1小时后得到稳定溶胶，将SiO2溶胶倒入培养皿中室温干燥过夜，在450℃的N2气氛下煅烧3小时，升降温速度为1℃/min，得到苯基修饰量为0.6的无支撑体有机-无机杂化SiO2膜材料。
将无支撑体膜材料在40℃，相对湿度为70-80％的水热环境下放置30天。
将上述溶胶和无水乙醇以1∶9体积比稀释，然后于洁净间在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上涂膜，室温干燥后在450℃的N2气氛条件下煅烧3小时，升降温速度为1℃/min。上述涂膜和煅烧过程重复三次，得到有支撑体的有机-无机杂化SiO2膜材料。
将有支撑体苯基修饰有机-无机杂化二氧化硅膜装入柔性石墨密封件，通过不锈钢法兰加压密封，在50-300℃的温度范围测定H2、CO、CO2和SF6的单组份气体渗透。
氮气吸附测试表明，无支撑体膜材料的N2吸附并没有随着相对压力的增大而达到饱和，而是缓慢增加，这类等温线与第I类等温线类似但不完全相同，说明膜材料具有大量的微孔，但也存在一定数量的介孔。膜材料的N2吸附量大于实施例2膜材料的N2吸附量，究其原因，可能是修饰过程中苯基部分修饰到孔道内表面，也有部分修饰到孔道外，导致修饰到其孔道内表面的苯基数量要比修饰到实施例2孔道内表面的苯基数量少，造成本实施膜材料孔道中苯基所占的孔道空间比较小，最终导致本实施样品比实施例2有更大的孔容，所以其N2吸附量更高。
无支撑体膜材料在40℃，相对湿度为70-80％的水热环境下放置30天后，其N2吸附量与在水蒸气环境放置前的样品相比所下降，但等温线仍类似于第I类等温线，说明膜材料中仍然存在大量的微孔，由此可看出苯基修饰提高了膜材料在水热环境下微孔结构的稳定性。
水滴在有支撑体膜材料表面的接触角为125.0±0.4°，说明膜材料是疏水的，这是由于疏水基团苯基分布在膜材料表面，降低了膜材料对水分的吸附能力。
从表1可以看到H2的渗透率随着温度的升高逐渐增大，说明气体在膜材料中输运行为遵循典型的活化扩散机理，300℃时H2的渗透率达到8.71×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1。SF6的渗透率随着温度的升高而出现下降的趋势，与努森扩散机制相似，因此SF6分子的输运受到努森扩散机制的控制。CO2和CO的渗透率随着温度的升高呈下降的趋势，CO2/SF6在低于300℃下的理想分离系数和CO/SF6在低于250℃的温度下的理想分离系数，都小于它们的努森扩散分离系数，因此CO2在低于300℃，CO在低于250℃的温度下更倾向于受到努森扩散机制的控制。这个现象影响到H2在低温时的选择性，在温度分别低于150℃和200℃时，H2/CO2和H2/CO的分离理想系数分别低于其努森扩散分离系数。这是因为在低温段，CO2和CO努森扩散非常显著，而在低温段H2的活化扩散还相对比较弱，因而导致H2的选择性在低温段还相对较低。当温度高于150℃时，H2/CO2的分离系数高于努森扩散分离系数，H2的输运遵循活化扩散机理，达到H2和CO2分离的目的。
表1实施例3有支撑体膜材料的气体渗透率
(×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1)
Claims (1)
1.苯基修饰有机-无机杂化微孔二氧化硅膜制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷和乙醇在冰水浴条件下搅拌，然后逐滴加入事先混合均匀的硝酸和水，再将其放在60℃水浴中搅拌反应2小时得到混合溶液；混合溶液的摩尔比例为1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷∶乙醇∶水∶硝酸＝1∶10∶12∶0.2；
(2)分别将苯基三乙氧基硅烷和乙醇按摩尔比例苯基三乙氧基硅烷∶乙醇＝(0.2-0.6)∶8混合均匀，逐滴加入到上述混合溶液中，继续反应后得到苯基三乙氧基硅烷∶1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷∶乙醇∶水∶硝酸摩尔比例为(0.2-0.6)∶1∶18∶12∶0.2的稳定溶胶；
(3)将所得溶胶和乙醇以1∶9体积比混合；
(4)用混合后的溶胶于洁净间中在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上涂膜，室温干燥后按以下条件煅烧：450℃的N2气氛、煅烧时间3小时、升降温速度为1℃/min；上述涂膜和煅烧过程重复三次。
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