CN101664647B - 一种有机无机复合SiO2气体分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有一种有机无机复合SiO2气体分离膜的制备方法，以1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷(简称：BTESE)为前驱体，在酸催化条件下采用两步法合成有机无机复合SiO2溶胶，该微孔有机无机复合SiO2膜在水蒸气条件下的稳定性明显优于传统的以TEOS作为前驱体制备的微孔SiO2膜。用这种方法制备出的微孔有机无机复合SiO2膜的孔径为0.2-0.55nm，在水蒸气环境下的气体分离中将会有很好的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种SiO2气体分离膜的制备方法，尤其涉及一种水蒸气环境使用的有机无机复合SiO2气体分离膜的制备方法，该气体分离膜用于含有水蒸气环境的气体分离领域，如水煤气变换反应、水蒸气重整反应等。
背景技术：
与有机膜相比，无机膜具有耐高温、耐酸碱腐蚀、易清洗等优势，在石油化工、生物制药等工程中得到广泛的应用，尤其是在一些有机膜无法使用的高温气体分离领域。但是在实际的工业应用中，对无机膜的稳定性也提出了很高的要求。作为无机膜中一种重要的膜材料，SiO2膜被认为是目前最具有前景的气体分离膜之一。然而SiO2膜在水蒸气环境下较低的稳定性使其应用受到限制。
近年来，围绕如何提高SiO2气体分离膜水热稳定性的问题，学者们提出了众多改性的方法。SiO2膜在水蒸气环境下稳定性差是由于水蒸气的环境促使-Si-O-Si-发生分解，生成-Si-OH基团，表面的硅醇基或配位不饱和的硅原子成为吸附水的活性基团，吸附了水的SiO2膜有可能继续缩合，导致硅网络结构的重排，使膜的结构发生改变。因此，可以通过提高膜的疏水性来提高膜的水热稳定性。欧洲专利EP-A 1089806公开了疏水微孔SiO2膜的制备方法，用甲基三乙氧基硅烷(Methyltriethoxysilane简称：MTES)和正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate简称：TEOS)为前驱体经一步法合成SiO2溶胶，自然干燥后，在400℃的空气中烧制而成。SiO2膜的孔径为0.5nm，顶层膜的厚度为30nm。膜的H2渗透通量为2×10-6mol/m-2.s-1.Pa-1。这种方法制备出来的膜的孔径比较大，不利于同时含有大分子和小分子的混合气体的分离。
上述方法以TEOS为前驱体，制备出的SiO2膜仍具有-Si-O-Si-的网络结构，与纯SiO2膜相比，结构没有实质的改变，而且改性后的水热稳定性没有得到很大的提高。
世界专利WO2007/081212公开的具有水热稳定性的SiO2气体分离膜的制备方法，该发明内容如下：
1.以1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，简称：BTESE，和MTES作为前驱体，分别溶解在乙醇溶剂中，分两次等量加入HNO3溶液，合成有机无机复合SiO2溶胶，经干燥烧结后得到有机无机复合SiO2气体分离膜，膜的孔径在0.24～0.28nm之间。但是该SiO2膜对气体的渗透通量低，在实际工业过程中难以广泛应用。
2.以BTESE作为前驱体，溶解在乙醇溶剂中，一次性加入HNO3溶液，水的加入量与前驱体的摩尔比在1～8的范围中，合成有机无机复合SiO2溶胶，经干燥烧结后得到有机无机复合SiO2气体分离膜，在300℃、N2气氛下烧结保温2小时后得到有SiO2气体分离膜，膜的孔径在0.58～0.84nm之间。但对于同时含有大分子和小分子的混合气体的分离比较困难(如甲烷水蒸气重整反应和水煤气变换反应等)。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有的SiO2气体分离膜在水蒸气环境中的稳定性差等不足而提出的一种有机无机复合SiO2气体分离膜的制备方法。
本发明的技术方案为：一种有机无机复合SiO2气体分离膜的制备方法，其具体步骤为：
a.有机无机复合SiO2溶胶的合成
将1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，简称：BTESE，和溶剂按体积比1∶21～1∶30的比例混合置于冰浴中，向其中加入催化剂，再将此溶液置于温度为40-90℃的恒温水浴中进行第一步反应，反应0.2～1.5小时后；取出再置于冰浴中，再加入催化剂，继续置于恒温水浴中进行第二步反应，第二步反应2-6小时；获得外观透明的有机无机复合SiO2溶胶；
b.涂膜过程
将上述SiO2溶胶与溶剂按体积比1∶3～1∶20的比例稀释配制成制膜液，将制膜液在载体表面涂膜；
c.干燥烧结过程
将涂覆制膜液的载体干燥；升温至400-700℃的范围内在气体保护下保温1-10h后自然降温；制得有机无机复合SiO2气体分离膜。
优选步骤a和b中的溶剂为无水乙醇、甲醇或丁醇。
BTESE的水解缩合速率对制得的SiO2膜的孔径有很大的影响，若水解速率过快，很难得到孔径小于1nm的SiO2膜，所以合理的控制前驱体的水解速率很关键。在前驱体水解过程中，第一步加入少量的催化剂，并且反应时间较短，以达到控制BTESE的水解速率的目的。第二步再加入比较多的催化剂，增长反应时间，使得BTESE充分水解，两步法制备溶胶的过程中所加入的催化剂的量是不等的，反应时间也不同。因此，优选催化剂为HCl、H2SO4或HNO3；其浓度为0.4～2mol/l；步骤a中催化剂的加入量以H+∶BTESE的摩尔比来表示，第一步中H+∶BTESE的摩尔比为1∶40～1∶70；第二步中H+∶BTESE的摩尔比为1∶1～1∶30。优选第一步的反应时间为0.5～1小时；第二步的反应时间为1.5～3小时。所述的冰浴温度为-20～0℃；恒温水浴的温度为50-80℃。
在涂膜过程中，制膜液的黏度对是否能得到完整无缺陷的SiO2气体分离膜影响很大，优选溶胶与溶剂的体积比为1∶3～1∶10的范围中。上述步骤b中的载体优选为γ-Al2O3膜、ZrO2膜或TiO2膜。
优选步骤c中的保护气体为He、N2或Ar。优选步骤c中的升温速率为0.2～2℃；烧成温度为450～550℃。
有益效果：
通过酸催化两步溶胶凝胶法制备有机无机复合SiO2气体分离膜，与传统的以TEOS为前驱体制备的SiO2膜相比，该膜在水蒸气环境中的应用表现出较高的稳定性。克服了现有的以BTESE为前驱体经一步溶胶凝胶法制备出的SiO2膜的孔径较大，不利于混合气体中小分子气体的分离(如He和CO2气体的分离)的问题。本发明制备出的有机无机复合SiO2气体分离膜，其膜的孔径为0.2-0.55nm，同时具备了优异的气体分离性能和水热稳定性能，对于SiO2气体分离膜在工业应用中的如水煤气变换反应和甲烷水蒸气重整反应等提供了条件。
附图说明：
图1为气体渗透性能比较图；其中
代表在450℃烧成的以BTESE为前驱体制备的B(450)膜，
代表在400℃烧成的以TEOS为前驱体制备的Si(400)膜；图2为B(450)和Si(400)经水蒸气处理后的气体渗透性能图；其中
表示B(450)膜的气体渗透性能，
表示Si(400)膜经40KPa水蒸气处理后的气体渗透性能，
表示Si(400)膜的气体渗透性能，
表示B(450)膜经60KPa水蒸气处理后的气体渗透性能，
表示B(450)膜经500KPa水蒸气处理后的气体渗透性能。图3：在200℃经过不同分压水蒸气条件处理后的B(450)膜和Si(400)膜的He/CO2的分离因子变化图；其中
代表B(450)膜，
代表Si(400)膜；图中纵坐标为He/CO2，表示He和CO2两种气体的理想分离因子，即He的渗透通量与CO2的渗透通量之比。
具体实施方式：
1、以BTESE为前驱体的有机无机复合SiO2气体分离膜B(450)的制备
将5mlBTESE和125ml无水乙醇混合置于0℃的冰浴中，在搅拌的条件下向其中加入0.3ml、1mol/l的HNO3溶液，搅拌混合均匀后，置于60℃的恒温水浴中，反应0.5小时后，取出放置在0℃冰浴中，再加入0.8ml、1mol/l的HNO3溶液，继续在60℃的恒温水浴中反应2.5小时。反应结束后，获得透明的有机无机复合SiO2溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶与无水乙醇以体积比为1∶6的比例混合得到制膜液，将制膜液在片状γ-Al2O3膜表面涂膜。经过自然干燥的片状SiO2膜0.5℃/min的升温速率在N2气氛下烧结，达到450℃经保温3h后自然降温，得到B(450)膜，该膜的气体渗透性能如图1所示，经水蒸气处理后的气体渗透性能如附图2所示，经过不同分压水蒸气条件处理后的He/CO2的分离因子变化情况如附图3所示。
对比例：以TEOS为前驱体的SiO2气体分离膜Si(400)的制备
将5mlTEOS和125ml无水乙醇混合置于0℃的冰浴中，在搅拌的条件下向其中加入0.3ml、1mol/l的HNO3溶液，混合均匀后在置于60℃的恒温水浴中，反应0.5小时后，取出放置在冰浴中，再加入0.8ml、1mol/l的HNO3溶液，继续在60℃的恒温水浴中反应2.5小时。反应结束后，获得透明的有机无机复合SiO2溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶与无水乙醇以体积比为1∶7比例混合得到制膜液，将制膜液在片状γ-Al2O3膜表面涂膜。经过自然干燥的片状SiO2膜以0.5℃/min的升温速率升温到400℃经保温3h后自然降温，得到Si(400)膜，该膜的气体渗透性能如图1所示，经水蒸气处理后的气体渗透性能如图2所示，经过不同分压水蒸气条件处理后的He/CO2的分离因子变化情况如图3所示。
2.以BTESE为前驱体的有机无机复合SiO2气体分离膜的制备
将5mlBTESE和125ml丁醇混合置于-10℃的冰浴中，搅拌的条件下向其中加入0.2ml、1mol/l的HCl溶液，搅拌混合均匀后，置于80℃的恒温水浴中，反应1小时后，取出放置在-10℃冰浴中，再加入1ml、1mol/l的HCl溶液，继续在80℃的恒温水浴中反应3小时；反应结束后，获得透明的有机无机复合SiO2溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶与丁醇以体积比为1∶8的比例混合得到制膜液，通过浸浆法在片状γ-Al2O3膜表面涂膜。经过自然干燥的片状SiO2膜1℃/min的升温速率在N2气氛下烧结，达到500℃经保温6h后自然降温，得到有机无机复合SiO2气体分离膜。
Claims (5)
1.一种有机无机复合SiO2气体分离膜的制备方法，其具体步骤为：
a.有机无机复合SiO2溶胶的合成
将1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，简称：BTESE，和溶剂按体积比1∶21～1∶30的比例混合置于冰浴中，向其中加入催化剂，再将此溶液置于温度为40-90℃的恒温水浴中进行第一步反应，反应0.5～1小时后，取出再置于冰浴中，再加入催化剂，继续置于恒温水浴中进行第二步反应，第二步反应时间为1.5-3小时；获得外观透明的有机无机复合SiO2溶胶；其中溶剂为无水乙醇、甲醇或丁醇；其中所述的催化剂为HCl、H2SO4或HNO3；其浓度为0.4～2mol/l；催化剂的加入量以H+∶BTESE的摩尔比来表示；第一步中H+∶BTESE的摩尔比为1∶40～1∶70；第二步中H+∶BTESE的摩尔比为1∶1～1∶30；
b.涂膜过程
将上述SiO2溶胶与溶剂按体积比1∶3～1∶20的比例稀释配制成制膜液，将制膜液在载体表面涂膜；其中溶剂为无水乙醇、甲醇或丁醇；
c.干燥烧结过程
将涂覆制膜液的载体干燥；升温速率为0.2～2℃/min升温至450-550℃的范围内在气体保护下保温1-10h后自然降温；制得有机无机复合SiO2气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的冰浴的温度为-20～0℃；恒温水浴的温度为50-80℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中的将溶胶与溶剂按体积比为1∶3～1∶10的比例稀释。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中的载体为γ-Al2O3膜、ZrO2膜或TiO2膜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c中的保护气体为He、N2或Ar。
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| CN112403839B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-08-12 | 天津大学 | 一种二氧化碳分离多层复合膜的规模化制备方法及装置 |
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| CN101421022A (zh) * | 2006-01-16 | 2009-04-29 | 荷兰能源建设基金中心 | 具有高水热稳定性的微孔分子分离膜 |
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2009
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| 第12页第1段 |
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