CN106215711A - 一种具有高水热稳定性的透h2膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高水热稳定性的透H2膜的制备方法，属于化学技术领域。本发明利用特定的烧成氛围来改善气体分离膜的水热稳定性。以倍半硅氧烷为前驱体，在酸催化的条件下水解缩合后得到澄清透明的有机无机杂化SiO2溶胶，对溶胶进行金属Pd掺杂，获得外观澄清透明的、红褐色的金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2溶胶，利用浸涂法在片状载体上涂膜，干燥后在某一特定氛围中烧结得到完整无缺陷的金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2膜。该膜具备较高的水热稳定性，在高温水蒸气环境中工作190h后，其气体渗透性能仍可以保持不变，在水煤气变换反应等制氢领域将具有可观的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高水热稳定性的透H2膜的制备方法，属于化学技术领域。
背景技术
2015年6月15日，国际能源署(IEA)发布了《能源和气候变化——全球能源展望特别报告》，首次对各国已提交的气候承诺和意向及其对能源部门的影响做出评估，该报告指出全球面临的能源危机及全球温室效应等问题，建议各国尽快采取关键措施，以达成本世纪末将全球平均气温上升控制在相对于工业化以前的2℃以内的温控目标，其中五项关键措施包括大力发展可再生能源技术，而氢能是现有的同时具备清洁性和可再生性的能源之一。氢能具有来源丰富(水是地球上无处不在的氢矿，地球表面70％以上被水所覆盖，即使在陆地，也有丰富的地表水和地下水)、可再生(可再生能源电解水制氢)、环境友好、用途广泛、使用安全、可与电能相互转换、可存储等特点，有潜力在未来社会与电能一起成为重要的二次能源，工业上制备氢气的方法之一是利用水煤气变换反应(WGS)将CO气体转化为清洁性氢气燃料。水煤气变换反应在高温水蒸气环境中进行，产生大量混合气体(H2和CO2)，而获得纯氢的分离方法主要有化学吸收、深冷分离、变压吸附、水合物法和膜分离法。膜分离法因其能耗低、占地面积小等方面的优势，应用广泛，影响膜反应器性能的关键因素之一在于膜材料的选择，SiO2膜作为透氢膜材料，具有较好的气体渗透性能和分离性能，但是SiO2膜有一个比较常见的劣势——水热稳定性较差，在高温水蒸气环境中，网格结构中的亲水性羟基吸附环境中的水蒸气，促进Si-O-Si键的水解，高温水蒸气处理一段时间后，网格结构发生重排，导致膜结构致密化，分离性能急剧下降。针对以上问题，根据金属掺杂后形成的混合氧化物网格比纯SiO2膜的硅氧网格结构更稳定这一特点，学者们提出了金属掺杂的改进方法，即在溶胶中掺杂过渡金属(如Pd、Co、Ni等)以提高SiO2膜的水热稳定性，这是气体分离膜的一个重要研究方向。金属Pd本身具有极高的透氢性，均匀分布在网格结构中，可以为氢气提供额外的渗透通道，在改善有机无机杂化SiO2膜水热稳定性的同时可以提高其氢气选择性，在此基础上我们制备出了金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2膜，申请人检索发现，申请日2015-12-16，申请号201510944081.5，名称“一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法”的中国发明专利申请公开了金属Pd掺杂的SiO2膜的一种制备方法，其制备的Pd-SiO2膜的水热稳定性在经过陈化后H2/CO2理想分离因子变化不明显，虽然水热稳定性有所提高，但是H2/CO2理想分离因子仅为约5.9，并没有很有效的突破努森扩散的限制，仍不能有效地满足工业生产的要求，Tsuru等利用两步法(400℃、1h、H2；500℃、1h、H2)制备得到的Pd-SiO2膜在高温水蒸气环境(500℃、70kPa)中处理,4小时内除H2渗透率轻微下降外，N2渗透率迅速下降10％。Kanezashi等通过调节烧成参数制备了具有较好水热稳定性的Ni-SiO2膜，暴露在高温水蒸气环境中60h后，H2渗透率下降了60％。膜分离反应器应用在氢气的化工生产过程中，如水煤气变换反应、甲烷水蒸气重整反应等，不但要求气体分离膜对工业混合气体(H2、CO2、N2、CH4、CO等)中的H2/CO2具有较高的分离性能，还要求膜材料本身具备良好的水热稳定性。目前尚未有通过调节烧成氛围获得高水热稳定性的金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2膜的相关 报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提出一种具有高水热稳定性的透H2膜的制备方法，使气体分离膜在高温水蒸气环境中得到应用。
本发明通过以下技术方案解决技术问题：一种具有高水热稳定性的透H2膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.有机无机杂化SiO2溶胶的合成，
以倍半硅氧烷为前驱体，与溶剂A按摩尔比(0.1-5)：1的比例混合，置于冰浴中反应的同时，再向其中加入酸I与溶剂A，将此混合溶液置于40-95℃的恒温水浴中反应1-3小时，倍半硅氧烷、溶剂A和酸I的摩尔比为1:(1-8):(0.001-1),获得外观澄清透明、红褐色的有机无机杂化SiO2溶胶；
步骤b.金属Pd的掺杂，
将钯盐与酸Ⅱ按摩尔比1:(1-10)的比例混合置于40-95℃的恒温水浴中反应1-90分钟，向该水合物中依次加入溶剂A、酸Ⅱ和溶剂B及SiO2溶胶，混合后置于40-95℃的恒温水浴中反应1-3小时，获得外观透明的红褐色金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2溶胶，其中钯的水合物、溶剂A、酸Ⅱ、溶剂B和有机无机杂化SiO2溶胶的摩尔比为(0.01-10):(1-200):(0.01-10):(0.1-5):1；
步骤c.涂膜，
将金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2溶胶与溶剂A按体积比1:(3-20)的比例稀释配制成制膜液，利用浸涂技术在载体表面涂膜；
步骤d.干燥烧结,
将涂覆制膜液的载体干燥后，在100-800℃、烧结氛围下保温 1-10h后自然降温，制得金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2气体分离膜。
上述方法的所述步骤a、b和c中的溶剂A为甲醇、无水乙醇、正丙醇或正丁醇。
所述倍半硅氧烷为TEOS、BTESE、BTESM、BTESO中的至少一种。
在步骤a、b中能否得到外观澄清透明的金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2溶胶，是关系到最终能否制备出水热稳定性良好的SiO2膜的关键性因素之一。由于纳米级别材料制备的难度较大，本发明进行了大量的研究探索，最终成功的得到金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2溶胶。具体优选如下：所述步骤a中，倍半硅氧烷与溶剂A的摩尔比为(0.1-2):1，酸I为醋酸、盐酸、硫酸或硝酸，酸I的浓度为0.1-1.0mol/L，倍半硅氧烷、溶剂A和酸I的摩尔比为1:(1-5):(0.01-1)，冰浴温度为-20-0℃，恒温水浴温度为20-90℃，反应时间为1-2.5小时。
优选地，所述步骤b中，钯盐为醋酸钯、氯化钯、硫酸钯或硝酸钯，酸Ⅱ为醋酸、盐酸、硫酸或硝酸，酸Ⅱ的浓度为1.5-12mol/L，钯盐与酸Ⅱ的摩尔比为1:(2-8)，溶剂B为乙酰丙酮或二乙酰胺，钯的水合物、溶剂A、酸Ⅱ、溶剂B和有机无机杂化SiO2溶胶的摩尔比为(0.1-5):(50-100):(0.1-5):(0.1-2):1，第一次恒温水浴的反应时间为1-50分钟，第二次恒温水浴的反应时间为1-2.5小时，冰浴温度为-20-0℃，恒温水浴温度为20-90℃。
所述步骤c，在涂膜过程中，制膜液的黏度对能否得到完整无缺陷的SiO2膜影响很大，优选溶胶与溶剂A按体积比1：(3-10)的比例稀释，载体为γ-Al2O3、ZrO2或TiO2。
优选地，所述步骤d中，在100-800℃的升温速率为0.2-2℃ /min，保温温度为300-500℃，保温时间为1-5小时，烧结氛围为air、N2、Ar、steam、H2/N2或NH3。
申请人研究发现，除了上述专利公开的制备方法之外，通过改变烧成过程中的参数(如烧成步骤、烧成氛围、烧成时间等)也可以有效提高有机无机杂化SiO2膜的水热稳定性。因此,我们针对烧成条件做出了一系列的研究,以期望通过该方法可以有效地提高金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2膜的水热稳定性，对比大量实验结果表明改变烧成氛围对于金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2膜的水热稳定性影响巨大，本发明通过溶胶修饰的办法严格控制制备过程参数，采用倍半硅氧烷为前驱体进行水解聚合反应制备得到金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2溶胶，通过控制烧成氛围，获得了具有较高水热稳定性的金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2气体分离膜。
普通金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2膜是利用还原气氛(POS-R膜)烧结得到的，而本发明制备的金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2膜(POS-1膜)某一特定气氛下得到，两者通过对比可知，POS-R膜H2、CO2渗透率分别为7.3×10-7、1.7×10-7mol m-2 s-1 Pa-1，H2/CO2理性分离因子为4.3,水蒸气处理124h后，H2、CO2渗透率分别为9.7×10-7、1.8×10-7mol m-2 s-1 Pa-1，H2/CO2理性分离因子为5.7，本发明制备的金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2膜(POS-1膜)在200℃下的H2、CO2渗透率分别为2.5×10-7、2.7×10-8mol m-2 s-1 Pa-1，H2/CO2理性分离因子为9.2，突破了努森扩散(α(H2/CO2)＝4.69)的限制，表现出良好的分子筛分性能。随着水蒸气处理时间的不断加长，该膜片的气体渗透性能和分离性能基本保持不变，由图2可知，水蒸气处理190h后，本发明制备的POS-1膜的H2、CO2渗透率分别为2.9×10-7、2.8×10- 8mol m-2 s-1 Pa-1，H2/CO2理性分离因子为10.5，基本保持不变,表现出优 异的水热稳定性。
附图说明
图1为片状膜单路气体渗透及水热稳定性能测定装置示意图。图中，1-钢瓶 2-减压阀 3-截止阀 4-压力表 5-压力控制器6-质量流量计 7-三通阀 8-汽化器 9-保温管10-电炉 11-片状膜组件 12-洗气瓶 13-皂沫流量计。
图2为金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2气体分离膜在水蒸气环境中H2和CO2气体渗透性能及H2/CO2理想分离因子随处理时间的变化图。图中，测试条件：200℃、100kPa，其中表示H2的气体渗透性能；表示CO2的气体渗透性能；表示H2/CO2理想分离因子。
具体实施方式
实施例
本实施例按以下方法制备高水热稳定性的透H2膜：
步骤a.有机无机杂化SiO2溶胶的合成，
倍半硅氧烷与溶剂A混合置于冰浴中，向其中加入酸I与溶剂A，将此混合溶液置于60℃的恒温水浴中反应1.5小时，倍半硅氧烷、溶剂A和酸I的摩尔比为1:3:0.1,获得外观澄清透明、红褐色的有机无机杂化SiO2溶胶；
步骤b.金属Pd的掺杂，
将钯盐与酸Ⅱ混合置于60℃的恒温水浴中反应40分钟，依次加入溶剂A、酸Ⅱ和溶剂B及SiO2溶胶，混合后置于60℃的恒温水浴中反应1.5小时，获得外观透明的红褐色金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2溶胶，其中钯的水合物、溶剂A、酸Ⅱ、溶剂B和有机无机杂化SiO2溶胶的摩尔比为0.2:90.2:2.68:0.21:1；
步骤c.涂膜，
将金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2溶胶与溶剂A按体积比1:6的比例稀释配制成制膜液，利用浸涂技术在载体表面涂膜；
步骤d.干燥烧结,
将涂覆制膜液的载体干燥后，在450℃、某特定气氛(N2、Ar、steam或NH3)下保温4h后自然降温，制得金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2气体分离膜(POS-1膜)。
利用片状膜单路气体渗透及水热稳定性能测定装置(如图1所示)测定片状POS-1膜的气体渗透性能，将装有膜片的组件放入电炉，电炉逐步升温至200℃，并稳定10h后开始通入气体，调节跨膜压差为0.3MPa，待气体渗透通量稳定后测定膜片对气体的渗透性能。通过调节图1中的三通阀(5)，在0.3Mpa的水蒸气压力下处理膜片，水蒸气处理后用N2对膜片干燥2h，重复上述步骤测定经水蒸气处理后POS-1膜膜对气体的渗透性能。
图2为POS-1膜膜经水蒸气处理后的性能变化图。通过结果可知，POS-1膜在200℃下的H2、CO2渗透率分别为2.5×10-7、2.7×10-8mol m-2 s-1 Pa-1，H2/CO2理性分离因子为9.2，有效地突破了努森扩散的限制，说明本发明制备的金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2气体分离膜具有分子筛分效应；此外，随着水蒸气处理时间的不断加长，该膜片的气体渗透性能和分离性能基本保持不变，由图2可知，水蒸气处理190h后，本发明制备的POS-1膜的H2、CO2渗透率分别为2.9×10-7、2.8×10-8mol m-2 s-1 Pa-1，H2/CO2理性分离因子为10.5，表现出优异的水热稳定性。
将本发明制备的金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2气体分离膜(POS-1膜)与其他氛围下得到的POS膜的性能进行对比(表1)可 知，本发明制备的POS-1膜具有优异的水热稳定性，经高温水蒸气处理190h后仍保持较好的分离性能，其中水蒸气处理条件为0.3Mpa、200℃。
表1不同烧成氛围下的POS膜的性能
除上述实施外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种具有高水热稳定性的透H2膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.有机无机杂化SiO2溶胶的合成，
以倍半硅氧烷为前驱体，与溶剂A按摩尔比(0.1-5)：1的比例混合，置于冰浴中反应的同时，再向其中加入酸I与溶剂A，将此混合溶液置于40-95℃的恒温水浴中反应1-3小时，倍半硅氧烷、溶剂A和酸I的摩尔比为1:(1-8):(0.001-1),获得外观澄清透明、红褐色的有机无机杂化SiO2溶胶；
步骤b.金属Pd的掺杂，
将钯盐与酸Ⅱ按摩尔比1:(1-10)的比例混合置于40-95℃的恒温水浴中反应1-90分钟，再依次加入溶剂A、酸Ⅱ和溶剂B及SiO2溶胶，混合后置于40-95℃的恒温水浴中反应1-3小时，获得外观透明的红褐色金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2溶胶，其中钯的水合物、溶剂A、酸Ⅱ、溶剂B和有机无机杂化SiO2溶胶的摩尔比为(0.01-10):(1-200):(0.01-10):(0.1-5):1；
步骤c.涂膜，
将金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2溶胶与溶剂A按体积比1:(3-20)的比例稀释配制成制膜液，利用浸涂技术在载体表面涂膜；
步骤d.干燥烧结,
将涂覆制膜液的载体干燥后，在100-800℃、烧结氛围下保温1-10h后自然降温，制得金属Pd掺杂的有机无机杂化SiO2气体分离膜。
2.根据权利要求1所述具有高水热稳定性的透H2膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a、b和c中的溶剂A为甲醇、无水乙醇、正丙醇或正丁醇。
3.根据权利要求1所述具有高水热稳定性的透H2膜的制备方法，其特征在于：所述倍半硅氧烷为TEOS、BTESE、BTESM、BTESO中的至少一种。
4.根据权利要求1所述具有高水热稳定性的透H2膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，倍半硅氧烷与溶剂A的摩尔比为(0.1-2):1，酸I为醋酸、盐酸、硫酸或硝酸，酸I的浓度为0.1-1.0mol/L，倍半硅氧烷、溶剂A和酸I的摩尔比为1:(1-5):(0.01-1)，冰浴温度为-20-0℃，恒温水浴温度为20-90℃且反应时间为1-2.5小时。
5.根据权利要求1所述具有高水热稳定性的透H2膜的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，钯盐为醋酸钯、氯化钯、硫酸钯或硝酸钯，酸Ⅱ为醋酸、盐酸、硫酸或硝酸，酸Ⅱ的浓度为1.5-12mol/L，钯盐与酸Ⅱ的摩尔比为1:(2-8)，溶剂B为乙酰丙酮或二乙酰胺，钯的水合物、溶剂A、酸Ⅱ、溶剂B和有机无机杂化SiO2溶胶的摩尔比为(0.1-5):(50-100):(0.1-5):(0.1-2):1，第一次恒温水浴的反应时间为1-50分钟，第二次恒温水浴的反应时间为1-2.5小时，恒温水浴温度为20-90℃。
6.根据权利要求1所述具有高水热稳定性的透H2膜的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，将溶胶与溶剂A按体积比1：(3-10)的比例稀释，载体为γ-Al2O3、ZrO2或TiO2。
7.根据权利要求1所述具有高水热稳定性的透H2膜的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，在100-800℃的升温速率为0.2-2℃/min，保温温度为300-500℃，保温时间为1-5小时，烧结氛围为air、N2、Ar、steam、H2/N2或NH3。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111097297A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-05 | 江西师范大学 | 一种硼掺杂的微孔二氧化硅膜及其制备方法和应用 |
| TWI782623B (zh) * | 2021-07-13 | 2022-11-01 | 中山醫學大學 | 有機矽膜 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007122256A1 (fr) * | 2006-04-26 | 2007-11-01 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede de preparation d'une couche nanoporeuse de nanoparticules et couche ainsi obtenue |
| CN101664647A (zh) * | 2009-09-28 | 2010-03-10 | 南京工业大学 | 一种有机无机复合SiO2气体分离膜的制备方法 |
| CN101856595A (zh) * | 2010-06-10 | 2010-10-13 | 南京工业大学 | 金属掺杂的有机无机复合SiO2膜的制备方法 |
| CN102872725A (zh) * | 2012-09-12 | 2013-01-16 | 南京工业大学 | 一种具有高水热稳定性能的co2捕集膜材料的制备方法 |
| CN103691331A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-02 | 南京工业大学 | 钯和铌掺杂的有机无机杂化SiO2膜的制备方法 |
| CN105498551A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-20 | 西安工程大学 | 一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法 |
-
2016
- 2016-08-23 CN CN201610709860.1A patent/CN106215711A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007122256A1 (fr) * | 2006-04-26 | 2007-11-01 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede de preparation d'une couche nanoporeuse de nanoparticules et couche ainsi obtenue |
| CN101664647A (zh) * | 2009-09-28 | 2010-03-10 | 南京工业大学 | 一种有机无机复合SiO2气体分离膜的制备方法 |
| CN101856595A (zh) * | 2010-06-10 | 2010-10-13 | 南京工业大学 | 金属掺杂的有机无机复合SiO2膜的制备方法 |
| CN102872725A (zh) * | 2012-09-12 | 2013-01-16 | 南京工业大学 | 一种具有高水热稳定性能的co2捕集膜材料的制备方法 |
| CN103691331A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-02 | 南京工业大学 | 钯和铌掺杂的有机无机杂化SiO2膜的制备方法 |
| CN105498551A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-20 | 西安工程大学 | 一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111097297A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-05 | 江西师范大学 | 一种硼掺杂的微孔二氧化硅膜及其制备方法和应用 |
| CN111097297B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-10-26 | 江西师范大学 | 一种硼掺杂的微孔二氧化硅膜及应用 |
| TWI782623B (zh) * | 2021-07-13 | 2022-11-01 | 中山醫學大學 | 有機矽膜 |
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