CN103691331B - 钯和铌掺杂的有机无机杂化SiO2膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钯和铌掺杂的有机无机杂化SiO₂膜的制备方法，以硅氧烷为前驱体，在酸催化条件下水解缩合，并向其中分步加入Nb(OC₄H₉)₅和钯盐的溶液，合成Pd,Nb-hybrid？SiO₂溶胶，并在片状载体上涂膜、干燥后，在H₂和惰性气体的混合气氛中焙烧得到钯和铌掺杂的有机无机杂化SiO₂膜。钯和铌对有机无机杂化SiO₂网络结构的协同作用，实现了该膜对H₂的高渗透率，及H₂/CO₂、H₂/N₂和H₂/CH₄等气体的高效分离。该膜在H₂的制备、提纯，CO₂捕集，CH₄纯化等工业化应用中将具有广泛的应用前景。

Description

钯和铌掺杂的有机无机杂化SiO2膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种钯和铌掺杂的有机无机杂化SiO₂膜的制备方法，尤其涉及在H₂/CO₂、H₂/N₂和H₂/CH₄等气体分离领域内Pd,Nb-hybridSiO₂膜的制备方法。该膜在氢的制备、提纯，CO₂捕集，CH₄纯化等工业化应用中将具有广泛的应用前景，如甲烷水蒸气重整反应，水煤气变换反应，合成氨原料气的纯化，加氢脱氢反应等。

背景技术：

我国面临严峻的能源问题，主要是能源利用率低和过分依赖煤炭导致环境污染严重。因此，开发洁净能源、提高能效，是国家的重大战略需求。氢作为一种能源有许多优点，如燃烧性能好、燃烧速度快、无毒、清洁等。氢能通过燃料电池可以方便地转化成电能，具有较高的能源效率。它还是一种理想的车用能源，国际上公认氢燃料汽车将是未来解决城市大气污染的最重要途径之一。与矿物能源不同，氢能是可再生的，它无疑是人类的未来能源。氢的分离有膜法、变压吸附（PSA）法、深冷法等，其中膜分离技术具有投资省、占地少、能耗低、操作方便等特点，是目前极具前景的气体分离技术。而目前限制气体分离膜工业化应用的关键在于对工业化条件下稳定性较强的膜材料的选择。与有机膜相比，无机膜因具有耐高温、耐高压、耐腐蚀等优点，且具有较好的渗透性和选择性，在气体分离领域和膜催化反应器中都有巨大的应用潜力。微孔SiO₂膜作为其中的一种无机膜材料，具有独特的微孔结构且制备过程较简便，一直以来被广泛关注并被认为是目前最具前景的气体分离膜材料之一。但是微孔SiO₂膜在真实的工业应用环境中，如水蒸气环境、强酸体系中的稳定性很差，无法实现渗透选择性及稳定性的统一。为了提高其水热稳定性，膜领域的学者们采用在微孔SiO₂膜中引入疏水性基团、掺杂过渡金属及其氧化物等方法，来提高微孔SiO₂膜的水热稳定性。过渡金属氧化物掺杂后形成的混合氧化物网络比氧化硅结构更为稳定，有效地提高了SiO₂膜的水热稳定性。然而，金属氧化物掺杂的复合SiO₂膜的孔结构致密，H₂渗透率急剧下降。Boffa等采用五正丁氧基铌（NPB）和正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体制备得到Nb-SiO₂膜，H₂渗透率仅为3.910^-8mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。而实际的工业过程如水煤气变换反应、甲烷水蒸气重整反应等，要求膜对工业气体（H₂、CO₂、O₂、N₂、CH₄、CO）中同时具有H₂的高渗透率，及H₂/CO₂、H₂/N₂和H₂/CH₄的高分离性能。

发明内容：

本发明的目的是为了提高膜对H₂渗透率及H₂/CO₂、H₂/N₂和H₂/CH₄的分离性能，解决工业气体中（H₂、CO₂、N₂、CH₄等）中H₂的高效分离问题而提出的一种钯和铌掺杂的有机无机杂化SiO₂膜的制备方法。

本发明的技术方案为：一种钯和铌掺杂的有机无机杂化SiO₂膜的制备方法，其具体步骤为：

a.Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶的合成

将硅氧烷和低碳醇按体积比为0.1～1:1的比例混合置于冰盐浴中，向其中加入催化剂，将此溶液置于40～90℃的恒温水浴中进行反应1～3小时，得到HybridSiO₂溶胶；取出HybridSiO₂溶胶放置于冰盐浴中，向其中加入Nb(OC₄H₉)₅的低碳醇溶液，控制[Nb]:硅氧烷的摩尔比为0.1～1.5:1；然后再加入催化剂，继续置于40～90℃的恒温水浴中进行反应1～3小时，得到Nb-hybridSiO₂溶胶；将钯盐与溶剂混合得钯盐的浓度为2～6mol/L的钯盐混合液，置于20～60℃恒温水浴中反应20～60分钟，再将钯盐溶液与低碳醇在20～60℃恒温水浴中进行混合得到钯盐稀释液，其中钯盐浓度为0.001～0.12mol/L；然后将钯盐稀释液与Nb-hybridSiO₂溶胶混合反应1～3小时，控制钯盐稀释液与Nb-hybridSiO₂溶胶的体积比为2～10:1；获得澄清的Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶；

b.涂膜及干燥烧结过程

将上述Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶在载体表面涂膜；将涂覆制膜液的载体干燥；在H₂与惰性气体的混合气氛中，升温至300～600℃的范围内保温1～10小时后自然降温；制得Pd,Nb-hybridSiO₂气体分离膜。

优选步骤a中的硅氧烷为1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷或1,2-二（三乙氧基硅基）甲烷；低碳醇为无水乙醇、甲醇或丁醇。优选步骤a中所述的冰盐浴的温度均为-20～0℃。

优选步骤a中Nb(OC₄H₉)₅的低碳醇溶液中Nb(OC₄H₉)₅的浓度为0.1～1mol/L。优选步骤a中的催化剂均为HCl、H₂SO₄或HNO₃的水溶液；催化剂浓度均为0.4～1.5mol/L；步骤a中催化剂加入量以[H⁺]:硅氧烷的摩尔比表示，[H⁺]:硅氧烷的摩尔比均为0.01～0.1:1。

优选步骤a中的钯盐为PdCl₂、Pd(NO₃)₂或Pd(Acac)₂；溶剂为浓盐酸、浓硝酸或乙酰丙酮。

优选步骤b中所述的H₂与惰性气体的混合气氛中H₂与惰性气体的摩尔比为0.1～10:1；步骤b中升温速率为0.2～2℃。

在步骤a中能否得到澄清的Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶，是关系到最终能否制备出Pd,Nb-hybridSiO₂膜的关键性因素之一。由于钯盐在溶剂中的溶解度小，硅氧烷和Nb(OC₄H₉)₅的水解过程对H₂O和[H⁺]含量非常敏感，易发生凝胶化或沉淀，本发明进行了大量的研究探索，最终成功得到了Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶。

在涂膜过程中，制膜液的黏度对能否得到完整无缺陷的Pd,Nb-hybridSiO₂膜影响很大。优选步骤b中的载体优选为γ-Al₂O₃膜、ZrO₂膜或TiO₂膜。

有益效果：

通过溶胶修饰的方法严格控制制备过程参数，采用硅氧烷、Nb(OC₄H₉)₅和钯盐为前驱体进行水解聚合反应制备得到Pd,Nb-hybridSiO₂气体分离膜。本发明制备的Pd,Nb-hybridSiO₂膜具有高H₂渗透率和H₂/CO₂、H₂/N₂及H₂/CH₄分离性能，H₂对CO₂、N₂和CH₄的理想分离因子均突破努森扩散的范围，这为Pd,Nb-hybridSiO₂气体分离膜在工业过程中的应用，如：H₂的制备、提纯，水煤气变换反应，甲烷水蒸气重整反应和合成氨原料气的净化等提供了条件。

附图说明：

图1为实施例1中制备的Pd,Nb-hybridSiO₂膜的气体渗透率（测试压力：ΔP=0.3MPa）；其中表示测试温度为60℃时，该膜的气体渗透率；表示测试温度为100℃时，该膜的气体渗透率；表示测试温度为125℃时，该膜的气体渗透率；表示测试温度为150℃时，该膜的气体渗透率；表示测试温度为200℃时，该膜的气体渗透率；

图2为比较例1中制备的Nb-hybridSiO₂膜的气体渗透率（测试条件：200℃、ΔP=0.3MPa）；其中表示Nb掺杂量为0时的HybridSiO₂膜的气体渗透率；表示NS-1膜的气体渗透率；表示NS-2膜的气体渗透率；表示NS-3膜的气体渗透率；表示NS-4膜的气体渗透率；

图3为比较例2中制备的Nb-SiO₂膜的气体渗透率（测试条件：200℃）；

具体实施方式：

实施例1：以1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、Nb(OC₄H₉)₅和PdCl₂为前驱体的Pd,Nb-hybridSiO₂膜的制备

将5mlBTESE和10ml无水乙醇（V_BTESE:V_无水乙醇=0.5:1）混合置于-20℃冰盐浴中，向其中滴加0.5ml、0.4mol/L盐酸水溶液（[H⁺]:[BTESE]=0.015:1）并置于40℃的恒温水浴中，反应3小时后，取出放在-20℃冰盐浴中，滴加4mlNb(OC₄H₉)₅（[Nb]:[BTESE]=0.73:1）和20ml无水乙醇的混合物（Nb(OC₄H₉)₅的浓度为0.4mol/L），搅拌均匀后，再加入0.5ml、0.4mol/L盐酸水溶液，重新置于40℃的恒温水浴中继续反应3小时，获得外观透明的Nb-hybridSiO₂溶胶。将2gPdCl₂与1.9ml浓盐酸混合（PdCl₂的浓度为5.8mol/L），40℃恒温水浴中反应40分钟，将此溶液与100ml无水乙醇在40℃水浴中进行混合，得到钯盐稀释液，其中钯盐浓度为0.114mol/L，然后将钯盐稀释液与Nb-hybridSiO₂溶胶（V_{钯盐稀释液}:V_{Nb-hybridSiO2溶胶}=2:1）混合反应2小时，得到Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶。将其置于-20℃下保存备用。将Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶在-Al₂O₃膜表面涂膜。经过干燥后的膜在混合气氛（H₂:N₂=0.1:1）中，以0.2℃/min的升温速率烧结，达到400℃后保温5小时再自然降温，得到Pd,Nb-hybridSiO₂膜。该膜的气体渗透性能如图1所示。由图可见，在60～200℃的测试温度范围内，该膜均表现出较好的H₂/CO₂分离性能；测试温度为200℃时，该膜的H₂渗透率高达1.53×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，H₂/CO₂、H₂/N₂及H₂/CH₄理想分离因子依次为18.1、101和1196。

比较例1：文献(JournalofMembraneScience,421-422(2012)190-200)报道了Nb-hybridSiO₂气体分离膜的制备。

将5mlBTESE和5ml无水乙醇混合置于冰浴中，向其中滴加0.54ml硝酸溶液并置于60℃的恒温水浴中，反应90min后，加入1.9ml的Nb(OC₄H₉)₅（[Nb]:[Si]=0.17）和13ml的无水乙醇，搅拌均匀后，再加入0.54ml硝酸溶液，重新置于恒温水浴中继续反应90min，获得外观透明的Nb-hybridSiO₂溶胶（NS-1溶胶，其中BTESE:NPB:ethanol:HNO₃:H₂O=1:0.17:6.3:0.08:4.45）。同样方法制备出NS-2溶胶（BTESE:NPB:ethanol:HNO₃:H₂O=1:0.33:6.3:0.08:4.45），NS-3溶胶（BTESE:NPB:ethanol:HNO₃:H₂O=1:0.5:6.3:0.08:4.45）和NS-4溶胶（BTESE:NPB:ethanol:HNO₃:H₂O=1:0.75:6.3:0.08:4.45）。将上述溶胶稀释6倍后配成制膜液，通过浸浆法（Dip-coating）在上述片状-Al₂O₃/-Al₂O₃膜表面涂膜一次。经过干燥后的Nb-hybridSiO₂膜在450℃的温度下烧成，并分别表示为NS-1膜、NS-2膜、NS-3膜和NS-4膜。膜的气体渗透性能如图2所示。由图可见，HybridSiO₂膜的H₂渗透率达到3.45×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，而H₂/CO₂的理想分离因子仅为4.4（低于努森扩散值：4.7）；NS-1，NS-2，NS-3和NS-4膜的H₂的渗透率随Nb掺杂量提高而减小，NS-1膜的H₂渗透率仅为6.3×10^-8mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。

比较例2：文献(JournalofMembraneScience,319(2008)256-263)报道了Nb-SiO₂气体分离膜的制备。

将11ml的TEOS和10.5ml无水乙醇混合，向其中滴加硝酸水溶液，其中(Si)–OC₂H₅:H₂O:HNO₃的摩尔比为1:0.5:0.01，然后置于60℃的恒温水浴搅拌回流，反应2小时。再向其中缓慢加入Nb(OC₄H₉)₅和丁醇的混合液，向其中滴加硝酸水溶液，其中(Nb)–OC₄H₉:H₂O:HNO₃的摩尔比为1:0.5:0.01，继续置于60℃的恒温水浴中反应5小时，得到Nb-SiO₂溶胶。该溶胶在20℃放置一段时间备用。将Nb-SiO₂溶胶用无水乙醇稀释11.5倍得到制膜液，在6%La-γ-Al₂O₃/α-Al₂O₃片式载体上进行涂膜，以0.5℃/min的升温速率烧结，达到500℃后保温3小时再自然降温，得到Nb-SiO₂膜。该膜的气体渗透性能如图3所示。由图可见，测试温度为200℃时，Nb-SiO₂膜的H₂渗透率达到3.9×10^-8mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，H₂/CO₂、H₂/N₂和H₂/CH₄的理想分离因子分别为46、6.3和7.2。

实施例2：以BTESE、Nb(OC₄H₉)₅和Pd(NO₃)₂为前驱体的Pd,Nb-hybridSiO₂膜的制备

将5mlBTESE和5ml丁醇（V_BTESE:V_丁醇=1:1）混合置于0℃冰盐浴中，向其中滴加0.6ml、0.75mol/L硫酸水溶液（[H⁺]:[BTESE]=0.069:1）并置于70℃的恒温水浴中，反应2小时后，取出放在0℃冰盐浴中，滴加1mlNb(OC₄H₉)₅（[Nb]:[BTESE]=0.18:1）和20ml丁醇的混合物（Nb(OC₄H₉)₅的浓度为0.1mol/L），搅拌均匀后，再加入0.6ml、0.75mol/L硫酸水溶液，重新置于70℃的恒温水浴中继续反应2小时，获得外观透明的Nb-hybridSiO₂溶胶。将1.5gPd(NO₃)₂与1.5ml浓硝酸混合（Pd(NO₃)₂的浓度为4.3mol/L），60℃恒温水浴中反应20分钟，将此溶液与160ml丁醇在60℃水浴中进行混合得到钯盐稀释液，其中钯盐浓度为0.04mol/L，然后将钯盐稀释液与Nb-hybridSiO₂溶胶（V_{钯盐稀释液}:V_{Nb-hybridSiO2溶胶}=5:1）混合反应1小时，得到Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶在TiO₂膜表面涂膜。经过干燥后的膜在混合气氛（H₂:N₂=4:1）中，以2℃/min的升温速率烧结，达到300℃后保温10小时再自然降温，得到Pd,Nb-hybridSiO₂膜。该膜的H₂渗透率可达到3.9×10^-8mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，H₂/CO₂、H₂/N₂及H₂/CH₄理想分离因子依此为7.46、73.5和80.5。

实施例3：以BTESM、Nb(OC₄H₉)₅和Pd(Acac)₂为前驱体的Pd,Nb-hybridSiO₂膜的制备

将5mlBTESM和45ml甲醇（V_BTESM:V_甲醇=0.11:1）混合置于0℃冰盐浴中，向其中滴加0.9ml、1.5mol/L硝酸水溶液（[H⁺]:[BTESM]=0.098:1）并置于90℃的恒温水浴中，反应1小时后，取出放在0℃冰盐浴中，滴加8mlNb(OC₄H₉)₅（[Nb]:[BTESM]=1.4:1）和15ml甲醇的混合物（Nb(OC₄H₉)₅的浓度为0.92mol/L），搅拌均匀后，再加入0.9ml、1.5mol/L硝酸水溶液，重新置于90℃恒温水浴中继续反应1小时，获得外观透明的Nb-hybridSiO₂溶胶。将0.4gPd(Acac)₂与0.6ml乙酰丙酮混合（Pd(Acac)₂的浓度为2.2mol/L），25℃恒温水浴中反应1小时，将此溶液与750ml甲醇在25℃水浴中进行混合得到钯盐稀释液，其中钯盐浓度为0.00176mol/L，然后将钯盐稀释液与Nb-hybridSiO₂溶胶（V_{钯盐稀释液}:V_{Nb-hybridSiO2溶胶}=10:1）混合反应3小时，得到Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶。将其置于-20℃下保存备用。将Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶在ZrO₂膜表面涂膜。经过干燥后的膜在混合气氛（H₂:N₂=10:1）中，以1℃/min的升温速率烧结，达到600℃后保温1小时再自然降温，得到Pd,Nb-hybridSiO₂膜。该膜的H₂渗透率可达到6.4×10^-9mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，H₂/CO₂、H₂/N₂及H₂/CH₄理想分离因子依此为121、39和61。

Claims (8)

1.一种钯和铌掺杂的有机无机杂化SiO₂膜的制备方法，其具体步骤为：

a.Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶的合成

将硅氧烷和低碳醇按体积比为0.1～1:1的比例混合置于冰盐浴中，向其中加入催化剂，将此溶液置于40～90℃的恒温水浴中进行反应1～3小时，得到HybridSiO₂溶胶；取出HybridSiO₂溶胶放置于冰盐浴中，向其中加入Nb(OC₄H₉)₅的低碳醇溶液，控制[Nb]:硅氧烷的摩尔比为0.1～1.5:1；然后再加入催化剂，继续置于40～90℃的恒温水浴中进行反应1～3小时，得到Nb-hybridSiO₂溶胶；将钯盐与溶剂混合得钯盐的浓度为2～6mol/L的钯盐混合液，置于20～60℃恒温水浴中反应20～60分钟，再将钯盐溶液与低碳醇在20～60℃恒温水浴中进行混合得到钯盐稀释液，其中钯盐浓度为0.001～0.12mol/L；然后将钯盐稀释液与Nb-hybridSiO₂溶胶混合反应1～3小时，控制钯盐稀释液与Nb-hybridSiO₂溶胶的体积比为2～10:1；获得澄清的Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶；

b.涂膜及干燥烧结过程

将上述Pd,Nb-hybridSiO₂溶胶在载体表面涂膜；将涂覆制膜液的载体干燥；在H₂与惰性气体的混合气氛中，升温至300～600℃的范围内保温1～10小时后自然降温；制得Pd,Nb-hybridSiO₂气体分离膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中的硅氧烷为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷或1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷；低碳醇为无水乙醇、甲醇或丁醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的冰盐浴的温度均为-20～0℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中Nb(OC₄H₉)₅的低碳醇溶液中Nb(OC₄H₉)₅的浓度为0.1～1mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中的催化剂均为HCl、H₂SO₄或HNO₃的水溶液；催化剂浓度均为0.4～1.5mol/L；步骤a中催化剂加入量以[H⁺]:硅氧烷的摩尔比表示，[H⁺]:硅氧烷的摩尔比均为0.01～0.1:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中的钯盐为PdCl₂、Pd(NO₃)₂或Pd(acac)₂；溶剂为浓盐酸、浓硝酸或乙酰丙酮。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中的载体为γ-Al₂O₃膜、ZrO₂膜或TiO₂膜。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中所述的H₂与惰性气体的混合气氛中H₂与惰性气体的摩尔比为0.1～10:1；步骤b中升温速率为0.2～2℃。