CN102872725B - 一种具有高水热稳定性能的co2捕集膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高水热稳定性能的CO2捕集膜材料的制备方法，以锆醇盐为前驱体，采用溶胶凝胶法合成ZrO2溶胶，并在片状载体上涂膜，得到ZrO2膜。用这种方法制备出的ZrO2气体分离膜的H2渗透率达到5×10-8mol.m-2.s-1.pa-1，H2/CO2选择性可达到15，远大于基于努森扩散机理下的H2/CO2理想分离因子（4.7）；在温度200℃，水蒸气分压100kPa环境中处理400h后，膜性能基本没有变化；延长处理时间至1250h，虽然H2渗透率有所下降，但且H2/CO2理想分离因子增加至33，说明该膜仍然具有分离作用，这为ZrO2气体分离膜在水蒸气环境下的气体分离奠定了基础。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有高水热稳定性能的CO2捕集膜材料的制备方法，尤其涉及水蒸气环境中H2/CO2气体分离领域内的一种纯ZrO2膜的制备方法。该ZrO2膜在大规模的工业应用中将具有广泛的应用前景，如甲烷水蒸气重整反应，水煤气变换反应等。
背景技术：
近年来，随着经济的快速发展以及工业化进程的加快，CO2排放量日益增加。与此同时，石油、煤炭和天然气资源的日渐枯竭也急需新的能源补充。氢气是目前比较有前景的一种新型能源，它现有的主要制备方法是水煤气变换反应，但该反应在获得H2的同时会产生CO2。越来越多的CO2排放量将会导致温室效应和全球气候变化日趋严重，因此国际上对CO2的排放问题给予了越来越多的关注，在节能减排的同时，如何对已排放的CO2进行捕集封存，是当前化工领域研究的热点之一。
传统的CO2捕集技术有化学吸收、物理吸附等，它们都具有其独特的优势，但是均存在一些不足，如过程复杂、能耗高、消耗吸附剂等。膜分离由于具有装置简单、操作方便、过程连续、能耗低等优势，在气体分离领域具有巨大的应用潜力。与有机膜相比，无机膜具有耐高温、耐高压、耐腐蚀等优点，并且具有非常好的渗透性和选择性，在气体分离领域和膜催化反应器中有非常好的应用前景。
目前研究比较多的无机膜材料是微孔SiO2膜，但它在高温水蒸气或强酸强碱的环境下稳定性很差，不能实现渗透选择性与稳定性的统一，限制了其在实际工业化条件下的应用。与SiO2材料相比，ZrO2膜材料具有酸碱共性、化学稳定性好、热稳定性高、机械强度大等特点，是非常具有前景的微孔陶瓷膜材料。目前，国外研究学者Tsuru采用ZrO2陶瓷膜材料制备出了ZrO2气体分离膜，该膜对H2(He)的渗透通量为3~5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1,然而H2(He)/CO2的理想分离因子仅为1.2~2.4，低于Knudsen扩散的分离因子（4.7），分离效果不明显。目前尚未有报道对ZrO2膜进行水蒸气处理。实际的工业过程如水煤气变换反应、甲烷 水蒸气重整反应等，不但要求膜对工业气体(H2、CO2、O2、N2、CH4、CO)中的H2/CO2具有较高的分离性能，还要求膜材料本身具备良好的水热稳定性。
发明内容：
本发明的目的是为了提高膜对H2(He)/CO2的分离性能以及膜的水热稳定性，解决工业气体中(H2、CO2、O2、N2、CH4、CO)中H2(He)/CO2的高效分离问题而提出的一种具有高水热稳定性能的CO2捕集膜材料的制备方法。
本发明的技术方案为：一种具有高水热稳定性能的CO2捕集膜材料的制备方法，其具体步骤如下：
a.ZrO2溶胶的合成
将锆醇盐、溶剂和螯合剂按摩尔比1:(1~50)：（0.1~20）的比例混合置于冰浴中，并搅拌1~60分钟，再向其中加入水，反应1~60分钟后，获得外观透明的ZrO2溶胶；
b.涂膜过程
将ZrO2溶胶与溶剂按体积比1:（3~20）的比例稀释配制成制膜液，将制膜液在载体表面涂膜；
c：干燥烧结过程
将涂覆制膜液的载体干燥，升温至100~800℃，保温1~10h后自然降温，制得ZrO2气体分离膜。
优选步骤a和b中的溶剂均为无水乙醇、正丙醇或正丁醇；优选步骤a中的锆醇盐为正丙醇锆、异丙醇锆或正丁醇锆；优选步骤a中的的螯合剂为乙酰丙酮(AcAc)或二乙醇胺(DEA)；优选步骤a中的冰浴温度为-20~0℃；优选步骤a中加入的水与锆醇盐的摩尔比为（1~30）:1；优选步骤a中反应时间为1~40分钟。
在步骤a中能否得到外观透明的ZrO2溶胶，是关系到最终能否制备出水热稳定性良好的ZrO2膜的关键性因素之一。由于锆醇盐的水解速率非常快，本发明进行了大量的研究探索，最终成功得到了ZrO2溶胶。
在涂膜过程中，制膜液的黏度对能否得到完整无缺陷的ZrO2膜影响很大，优选溶胶与溶剂的体积比为1:3~1:10。步骤b中的载体优选为γ-Al2O3膜、ZrO2膜或TiO2膜。优选步骤c中的升温速率为0.2~2℃/min。
有益效果：
通过溶胶修饰的方法严格控制制备过程参数，采用锆醇盐为前驱体进行水解聚合反应制备得到ZrO2气体分离膜。本发明制备的ZrO2膜具有良好的H2/CO2分离性能，H2/CO2的理想分离因子突破努森扩散的范围，可以达到15以上，水蒸气稳定时间高达1250h，且在随着水蒸气的处理时间延长，H2/CO2的理想分离因子达到25以上，这为ZrO2气体分离膜在工业过程中的应用如水煤气变换反应和甲烷水蒸气重整反应等提供了条件。
附图说明：
图1为实施例1中400℃下烧成的ZrO2膜在不同测试温度下的气体渗透性能，其中 代表测试温度为60℃的气体渗透性能， 代表测试温度为100℃的气体渗透性能， 代表测试温度为125℃的气体渗透性能， 代表测试温度为150℃的气体渗透性能， 代表测试温度为200℃的气体渗透性能；
图2为实施例1中400℃下烧成的ZrO2膜对H2和CO2的渗透通量以及H2/CO2的理想分离因子随水蒸气（100kPa）处理时间的关系，其中 代表H2/CO2的理想分离因子， 代表H2的渗透通量， 代表CO2的渗透通量；
图3为比较例1中450℃下烧成的Nb-BTESE膜对He和CO2的渗透率以及He/CO2的理想分离因子随水蒸气（100kPa）处理时间的关系，其中 代表He/CO2的理想分离因子， 代表He的渗透通量， 代表CO2的渗透通量；
图4为比较例2中600℃下烧成的SiO2膜经过水蒸气处理后的单组份气体渗透性能，其中 代表水蒸气处理之前的气体渗透通量， 代表8kPa水蒸气处理8h后的气体渗透通量， 代表100kPa水蒸气处理8h后的气体渗透通量， 代表200kPa水蒸气处理8h后的气体渗透通量， 代表500kPa水蒸气处理8h后的气体渗透通量。
具体实施方式：
实施例1：
将5ml(0.01mol)正丙醇锆、35ml(0.47mol)正丙醇和10.3ml(0.1mol)AcAc混合后置于0℃的冰浴中搅拌60分钟，在搅拌的条件下向其中加入3.6ml(0.2mol)水，搅拌反应20分钟。反应结束后得到外观透明的ZrO2溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和无水乙醇以体积比为1:3的比例混合得到制膜液，将制 膜液在片状γ-Al2O3膜表面涂膜，经过自然干燥的片状ZrO2膜以2℃/min的升温速率烧结，达到400℃后保温8小时再自然降温，得到ZrO2膜。该膜的气体渗透性能以及水热稳定性能分别如图1和图2所示。从图1中可以看出，200℃下，膜对H2的渗透率可达到~5×10-8mol.m-2.s-1.pa-1，H2/CO2选择性超过努森扩散的理想分离因子，达到15。从图2看到，该膜经100kPa水蒸气处理400h后，H2的渗透率以及H2/CO2的理想分离因子基本没有变化。进一步延长处理时间至1250h，该膜对H2渗透率为2.9×10-8mol.m-2.s-1.pa-1，而H2/CO2的理想分离因子增加至33，远大于努森扩散H2/CO2的理想分离因子，该膜对H2、CO2仍然具备分离性能，说明该膜具有良好的水热稳定性。
比较例1：
文献(ChemSusChem 3(2010)1375-1378)报道了Nb掺杂的有机无机复合SiO2气体分离膜的制备。
将5ml BTESE和5ml无水乙醇混合后置于0℃的冰浴中，在搅拌条件下加入0.54ml HNO3溶液，搅拌混合均匀后，置于60℃的恒温水浴中，反应1.5小时后，取出放置在0℃的冰浴中，加入3.75ml Nb(OC4H9)5和13ml无水乙醇混合均匀后，继续加入0.54ml HNO3溶液，然后在60℃的恒温水浴中反应1.5小时。反应结束后得到外观透明的Nb掺杂的有机无机复合SiO2溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和无水乙醇按照一定的体积比混合得到制膜液，将制膜液在片状γ-Al2O3膜表面涂膜，经过自然干燥的片状Nb掺杂的复合SiO2膜以0.5℃/min的升温速率在N2气氛下烧结，达到450℃后保温3小时再自然降温，得到Nb-BTESE膜。该膜的气体渗透性能及水热稳定性如图3所示。从图3可以看到，Nb-BTESE膜在100kPa水蒸气条件下稳定了311h。
比较例2：
文献(过程工程学报10(2010)161-166)报道了微孔SiO2气体分离膜的制备。
将正硅酸乙酯（TEOS）和无水乙醇按一定比例混合后置于冰水浴中，在搅拌条件下，向其中加入少量硝酸和去离子水，转移至60℃的恒温水浴中，在搅拌条件下反应3h后获得外观透明的SiO2溶胶。将SiO2溶胶按照一定的比例稀释后配制成制膜液，将制膜液在片状γ-Al2O3膜表面涂膜一次。经过自然干燥的片状SiO2膜在电炉中600℃烧结得到SiO2膜。该膜的水热稳定性如图4所示。从图4中可以看到，经过不同压力水蒸气处理，SiO2膜在200kPa水蒸气压力下稳定了仅仅稳定了8h。
实施例2：
将10ml(0.02mol)异丙醇锆、1.2ml(0.02mol)无水乙醇和0.2ml(0.002mol)DEA混合置于-10℃的冰浴中搅拌1分钟后，在搅拌条件下加入10.8ml(0.6mol)水，反应60分钟。反应结束后得到外观透明的ZrO2溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和无水乙醇以体积比为1:8混合得到制膜液，将制膜液在片状TiO2膜表面涂膜，经过自然干燥的片状ZrO2膜以1℃/min的升温速率烧结，达到100℃后经保温1小时后自然降温，得到ZrO2膜。该膜对H2的渗透率达到4×10-8mol.m-2.s-1.pa-1，H2/CO2的理想分离因子达到20以上，在200℃，300kPa水蒸气条件下，稳定了125h。
实施例3：
将9ml（0.02mol）正丁醇锆、40ml(0.44mol)正丁醇和40ml(0.39mol)AcAc混合置于-20℃的冰浴中，搅拌30分钟后，在搅拌条件下向其中加入0.4ml(0.022mol)水，反应1分钟。反应结束后得到外观透明的ZrO2溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和正丙醇以体积比为1:20混合得到制膜液，将制膜液在片状ZrO2膜表面涂膜，经过自然干燥的片状ZrO2膜以0.2℃/min的升温速率烧结，达到800℃后经保温10小时后自然降温，得到ZrO2膜。该膜对H2的渗透率达到1.7×10-8mol.m-2.s-1.pa-1，H2/CO2的理想分离因子达到20以上，在200℃，500kPa水蒸气条件下，稳定了20h。
Claims (10)
1.一种具有高水热稳定性能的CO2捕集膜材料的制备方法，其具体步骤如下：
a.ZrO2溶胶的合成
将锆醇盐、溶剂和螯合剂按摩尔比1:(1~50)：（0.1~20）的比例混合置于冰浴中，并搅拌1~60分钟，再向其中加入水，反应1~60分钟后，获得外观透明的ZrO2溶胶；
b.涂膜过程
将ZrO2溶胶与溶剂按体积比1:（3~20）的比例稀释配制成制膜液，将制膜液在载体表面涂膜；
c：干燥烧结过程
将涂覆制膜液的载体干燥，升温至100~800℃，保温1~10h后自然降温，制得ZrO2气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的锆醇盐为正丙醇锆、异丙醇锆或正丁醇锆。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a和b中的溶剂均为无水乙醇、正丙醇或正丁醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中的螯合剂为乙酰丙酮或二乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中加入的水与锆醇盐的摩尔比为（1~30）:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的反应时间为1~40分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的冰浴的温度为-20~0℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中的将溶胶与溶剂按体积比为1:(3~10)的比例稀释。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中的载体为γ-Al2O3膜、ZrO2膜或TiO2膜。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c中的升温速率为0.2~2℃。
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