CN104148075B - 一种温和高效分解纤维素制氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种温和高效分解纤维素制氢的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。该催化剂由均分散镍或钴纳米颗粒和钛氧化物或三氧化二铝组成。催化剂由水滑石前体还原制得，所选用的水滑石层板二价阳离子为Ni2+或Co 2+、三价或四价阳离子为Al3+或Ti4+，其摩尔比为M2+/M3+或M4+＝2～5。纤维素分解制氢的反应在180℃以下温和条件发生，反应溶剂为NaOH碱溶液，在液相重整纤维素制氢的同时引入光催化辅助催化，产氢量进一步提高。以150mg催化剂催化1g纤维素，产氢量最高可达6.46mmol，折合产氢速率与报导的260℃下反应结果相当。产物气体除氢气外仅含少量甲烷、乙烷，不含一氧化碳和二氧化碳。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别是提供了温和高效分解纤维素制氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
在环境污染逐渐严重、化石能源日益匮乏的今天，开发清洁环保、可以再生的新型能源成为各国广泛研究的热点。在众多可再生能源中，生物质能以其储量丰富、增长迅速等优点成为未来能源的新宠，同时它也是唯一一种可再生的碳源。地球每年经光合作用产生的物质有1730亿吨，其中蕴含的能量相当于全世界能源消耗总量的10-20倍，但目前的利用率不到3％。近几年，我国政府大力扶持生物质能的开发利用，鼓励广泛应用生物质能，新能源的春天已经到来。
氢气以其自身作为能源载体的众多优点，受到科学家们诸多青睐。比如氢气燃烧生成物为水，对环境零污染；氢气的燃烧值高，是除核燃料发热量最大的燃料；氢气储藏运输方便，可以以气态、液态、固态形式或吸附氢形式存在。因此制取氢气，尤其从生物质制氢成为研究的热点。目前生物质制氢的主要方法有：水蒸汽/氧气高温气化、超临界水气化、酶分解等，这些方法面临着高温高压耗能高或设备复杂等诸多问题。
在2002年，美国Dumesic课题组发展出一套新的水热液相重整生物质制氢技术(J.A.Dumesic et al.Nature,2002,48,964-966)，可将多元醇转化为氢气。该方法的优势在于反应温度低，500K左右；压力低，1.5～5.0MPa。相比于转化多元醇，催化直接生物质纤维素制取氢气更有意义。因纤维素内牢固的氢键使得其本身不易被转化，目前文献中仅有少数几篇报导了液相重整纤维素制氢。Jones等人报导了以Pt/Al2O3为催化剂液相重整木质制氢(C.W.Jones et al.Energy&Fuels,2006,20,1744-1752)，225℃得到0.96mmol/gbiomass的氢气收率。田志坚等人报导了以1g Pt/C或Ce修饰的Ni作催化剂液相重整制氢(Z.Tianet al.Catal.Commun.,2010,11,522-526和Catal.Lett.,2011,14,1851–1858)，反应温度高至260℃氢气收率分别为20.3and16.8mmol/gcellulose。Wasserscheid虽然将液相重整纤维素产氢的反应温度降低至180℃(P.Wasserscheid et al.Green Chem.,2010,12,1150–1156)，但反应中应用贵金属Ru配合物作催化剂并以昂贵的离子液体为反应溶剂，高昂的生产成本不利于工业化应用。除了液相重整，1980年Kawai和Sakata将光催化应用于分解纤维素制氢(T.Kawai and T.Sakata,Nature,1980,286,474-476)，该反应在室温下发生，但产氢效率不及液相重整的5％。因此，开发高效的催化剂能从纤维素中温和、成本低廉地制取氢气仍是一个重大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的非贵金属催化剂，可使纤维素在温和条件下分解，制取氢气。
本发明的催化剂由均匀分散金属镍或钴纳米颗粒和金属氧化物(钛氧化物或三氧化二铝)组成，金属纳米颗粒与金属氧化物具有协同作用，可将液相重整纤维素制氢方法与光催化分解纤维素制氢方法结合。该催化剂以双金属复合氢氧化物又称为水滑石(LayeredDouble Hydroxides,简写为LDHs)为前体制得，水滑石层板二价阳离子选择Ni2+或Co2+、三价或四价阳离子选择Al3+或Ti4+，其摩尔比为M2+/M3+或M4+＝(2～5)：1，然后将水滑石前体以两种还原方式制得：将水滑石前体在H2/N2＝5/95混合气中还原，还原温度控制在400℃～850℃，还原时间控制在5min～10h，得到Ni-TiO2、Co-TiO2、Ni-Al2O3、Co-Al2O3；或将水滑石前体先在空气中600℃～800℃煅烧2h～6h，再在H2/N2＝5/95混合气中500℃～600℃还原2h～6h，得到Ni-Ni2TiO4-NiTiO3。催化剂的金属含量为30～80wt％。镍或钴纳米颗粒平均粒径在10～70nm可调；钛氧化物类型可调变为二氧化钛或钛酸镍；二氧化钛的晶相组成可调，锐钛矿与金红石相比例可调控在100:0～40:60。
本发明上述催化剂用于分解纤维素制氢的方法，加入底物纤维素的质量分数为1～10wt％，催化剂加入量与所加纤维素的质量比为0.05:1～0.20:1，反应温度为120～180℃，反应压力为1.6～2.6MPa，反应时间为4～12h，反应溶剂为氢氧化钠碱液、中性去离子水、稀盐酸溶液。反应中气相产物主要为氢气，有少量甲烷和乙烷，二氧化碳、一氧化碳均为检测出(检测线以下)。
本发明具有如下优点：
1.结合液相重整与光催化，用少量的催化剂(0.1g左右)即可催化1g纤维素产生6.46mmol的氢气。将产氢量折合为每克催化剂从每克纤维素中每小时制取的氢气量，该值与文献中260℃的结果接近。
2.反应条件温和，能耗低。反应在180℃、2MPa左右时可将纤维素完全转化。
3.操作简便，在单一透光密封反应釜中即可发生。
4.产物气体中未检测出一氧化碳和二氧化碳，氢气的选择性高。
5.催化剂具有磁性，易分离回收重复使用。
附图说明
图1本发明实施案例1和实施案例7中合成的(a)Ni-Ti LDH5:1；(b)Ni-TiO2；(c)Ni-Ni2TiO4-NiTiO3的XRD谱图。其中横坐标为2-Theta，单位：度；纵坐标为强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤A：量取100mL去离子水至三口烧瓶，称取Ni(NO3)2·6H2O0.01mol、尿素0.1mol，搅拌溶解于三口烧瓶内的100mL去离子水中，移液管移取TiCl4溶液0.002mol，滴加至搅拌的Ni(NO3)2和尿素溶液中。磁力搅拌，回流冷凝6h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到Ni-Ti LDH5:1。
步骤B：Ni-Ti LDH5:1前体在H2/N2＝5/95混合气中500℃还原4h，即得催化剂。
准确称取150mg催化剂、9.6g NaOH、1g纤维素以及量取40mL去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPa氮气。自室温升温至180℃开始计时反应，8h后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达4.67mmol。在反应温度达180℃时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达4.74mmol。
实施例2
步骤A：量取100mL去离子水至三口烧瓶，准确称取Ni(NO3)2·6H2O0.01mol、尿素0.1mol，搅拌溶解于三口烧瓶内的100mL去离子水中，移液管移取TiCl4溶液0.002mol，滴加至搅拌的Ni(NO3)2和尿素溶液中。磁力搅拌，回流冷凝6h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到Ni-Ti LDH5:1。
步骤B：Ni-Ti LDH5:1前体在H2/N2＝5/95混合气中500℃还原5min，即得催化剂。
准确称取150mg催化剂、9.6g NaOH、1g纤维素以及量取40mL去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPa氮气。自室温升温至180℃开始计时反应，8h后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达6.45mmol。在反应温度达180℃时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达6.46mmol。
实施例3
步骤A：量取100mL去离子水至三口烧瓶，准确称取Ni(NO3)2·6H2O0.01mol、尿素0.1mol，搅拌溶解于三口烧瓶内的100mL去离子水中，移液管移取TiCl4溶液0.002mol，滴加至搅拌的Ni(NO3)2和尿素溶液中。磁力搅拌，回流冷凝6h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到Ni-Ti LDH5:1。
步骤B：Ni-Ti LDH5:1前体在H2/N2＝5/95混合气中500℃还原4h，即得催化剂。
准确称取150mg催化剂、9.6g NaOH、4.5g纤维素以及量取40mL去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPa氮气。自室温升温至180℃开始计时反应，8h后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达7.90mmol。在反应温度达180℃时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达7.99mmol。
实施例4
步骤A：量取100mL去离子水至三口烧瓶，准确称取Ni(NO3)2·6H2O0.01mol、尿素0.1mol，搅拌溶解于三口烧瓶内的100mL去离子水中，移液管移取TiCl4溶液0.002mol，滴加至搅拌的Ni(NO3)2和尿素溶液中。磁力搅拌，回流冷凝6h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到Ni-Ti LDH5:1。
步骤B：Ni-Ti LDH5:1前体在H2/N2＝5/95混合气中500℃还原4h，即得催化剂。
准确称取150mg催化剂、9.6g NaOH、1g纤维素以及量取40mL去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPa氮气。自室温升温至150℃开始计时反应，8h后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达1.68mmol。在反应温度达150℃时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达1.72mmol。
实施例5
步骤A：量取100mL去离子水至三口烧瓶，准确称取Ni(NO3)2·6H2O0.01mol、尿素0.1mol，搅拌溶解于三口烧瓶内的100mL去离子水中，移液管移取TiCl4溶液0.002mol，滴加至搅拌的Ni(NO3)2和尿素溶液中。磁力搅拌，回流冷凝6h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入60℃烘箱干燥过夜。得到Ni-TiLDH5:1。
步骤B：Ni-Ti LDH5:1前体在H2/N2＝5/95混合气中500℃还原4h，即得催化剂。
准确称取150mg催化剂、9.6g NaOH、1g纤维素以及量取40mL去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPa氮气。自室温升温至130℃开始计时反应，8h后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达0.91mmol。在反应温度达130℃时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达1.02mmol。
实施例6
步骤A：量取100mL去离子水至三口烧瓶，准确称取Ni(NO3)2·6H2O0.005mol、尿素0.1mol，溶解于三口烧瓶内的100mL去离子水中，移液管移取TiCl4溶液0.002mol，滴加至搅拌的Ni(NO3)2和尿素溶液中。磁力搅拌，油浴加热，温度设定为130℃，回流冷凝6h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入60℃烘箱干燥过夜。得到Ni-TiLDH5:2。
步骤B：Ni-Ti LDH5:2前体在H2/N2＝5/95混合气中500℃还原4h，即得催化剂。
准确称取150mg催化剂、9.6g NaOH、1g纤维素以及量取40mL去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPa氮气。自室温升温至180℃开始计时反应，8h后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达3.81mmol。在反应温度达180℃时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达4.00mmol。
实施例7
步骤A：量取100mL去离子水加入至250mL三口烧瓶，准确称取Ni(NO3)2·6H2O0.01mol、尿素0.1mol，搅拌溶解于三口烧瓶内的100mL去离子水中，移液管移取TiCl4溶液0.002mol，滴加至搅拌的Ni(NO3)2和尿素溶液中。磁力搅拌，回流冷凝6h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到Ni-Ti LDH5:1。
步骤B：Ni-Ti LDH5:1前体在空气氛围中升至800℃煅烧8h，降至室温。再在H2/N2＝5/95混合气中500℃还原2h，即得Ni-Ni2TiO4-NiTiO3催化剂。
准确称取150mg催化剂、9.6g NaOH、1g纤维素以及量取40mL去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPa氮气。自室温升温至180℃开始计时反应，8h后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达3.60mmol。在反应温度达180℃时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达3.82mmol。
实施例8
步骤A：量取100mL去离子水加入至250mL三口烧瓶，准确称取Co(NO3)2·6H2O0.01mol、尿素0.1mol，搅拌溶解于三口烧瓶内的100mL去离子水中，移液管移取TiCl4溶液0.002mol，滴加至搅拌的Co(NO3)2和尿素溶液中。磁力搅拌，回流冷凝6h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤4遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到Co-Ti LDH5:1。
步骤B：Co-Ti LDH5:1前体在H2/N2＝5/95混合气中500℃还原4h，即得催化剂。
准确称取150mg催化剂、9.6g NaOH、1g纤维素以及量取40mL去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPa氮气。自室温升温至180℃开始计时反应，8h后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达0.92mmol。在反应温度达180℃时引入紫外光，即液相重整纤维素制氢的同时光催化辅助。最后产氢量达0.94mmol。
实施例9
步骤A：将0.03mol Ni(NO3)2·6H2O，0.01mol Al(NO3)3·9H2O，0.45mol尿素溶解于300mL去离子水中移置高温高压水热合成反应釜内，190℃晶化48h。去离子水抽滤洗涤4次，乙醇洗涤1次。60℃烘箱内干燥。得到Ni-Al LDH3:1。
步骤B：Ni-Al LDH3:1前体在H2/N2＝5/95混合气中500℃还原4h，即得催化剂。
准确称取150mg催化剂、9.6g NaOH、1g纤维素以及量取40mL去离子水至反应釜聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，然后将反应釜内衬移至透光反应釜中。反应釜内气体以氮气置换，并在反应前密封1MPa氮气。自室温升温至180℃开始计时反应，8h后结束。反应产物采用气相色谱分析。产氢量达3.19mmol。因Al2O3不具有光催化性能，该催化剂应用于光催化辅助液相重整催化纤维素制氢。
Claims (2)
1.一种催化剂的应用，用于分解纤维素制氢，催化剂由均匀分散金属镍或钴纳米颗粒和金属氧化物组成，金属氧化物为钛氧化物；其制备方法，包括以下步骤：
以双金属复合氢氧化物又称为水滑石为前体制得，水滑石层板二价阳离子选择Ni2+或Co2+、四价阳离子Ti4+，其摩尔比为M2+/M4+＝(2～5)：1，然后将水滑石前体以两种还原方式制得：将水滑石前体在H2/N2＝5/95混合气中还原，还原温度控制在400℃～850℃，还原时间控制在5min～10h，得到Ni-TiO2、Co-TiO2；或将水滑石前体先在空气中600℃～800℃煅烧2h～6h，再在H2/N2＝5/95混合气中500℃～600℃还原2h～6h，得到Ni-Ni2TiO4-NiTiO3；二氧化钛的晶相组成：锐钛矿与金红石相比例调控在100:0～40:60。
2.按照权利要求1所述的催化剂的应用，用于分解纤维素制氢的方法，包括以下步骤：加入底物纤维素的质量分数为1～10wt％，催化剂加入量与所加纤维素的质量比为0.05:1～0.20:1，反应温度为120～180℃，反应压力为1.6～2.6MPa，反应时间为4～12h，反应溶剂为氢氧化钠碱液、中性去离子水、稀盐酸溶液。
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