CN102580569A - 一种Nb2O5气体分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Nb2O5气体分离膜的制备方法，以五正丁氧基铌(NPB)为前驱体，在酸催化条件下采用溶胶凝胶法合成Nb2O5溶胶，并在片状载体上涂膜，得到Nb2O5膜，该Nb2O5气体分离膜的H2/CO2选择性明显优于已报道的ZrO2和TiO2膜的性能。用这种方法制备出的Nb2O5气体分离膜，H2渗透率达到～10-8mol.m-2.s-1.pa-1，H2/CO2选择性可达到～40，大大超过努森扩散的理想分离因子，且克服了SiO2膜水热稳定性差的缺点，这为Nb2O5气体分离膜在水蒸气环境下的气体分离奠定了基础。
Description
技术领域：
本发明涉及一种纯Nb2O5气体分离膜的制备方法，尤其涉及在H2/CO2气体分离领域内Nb2O5气体分离膜的制备方法。该Nb2O5膜在工业化应用中将具有广泛的应用前景，如甲烷水蒸气重整反应，水煤气变换反应等。
背景技术：
由于近年来人们对气候变化和CO2排放的广泛关注，节能减排的理念也引起了越来越多的重视。其中，工业化生产过程中的能耗就占总能耗量的30％左右，而工业化生产过程中40％的能源用于分离过程，如低效的分子分离过程——低温蒸馏法，就需要消耗大量的能源。因此人们考虑采用其它的方法来代替传统的分离方法，既能较好地实现对CO2的分离，也能节约能源。膜分离法由于具有过程连续、能耗低等优势，是目前极具前景的气体分离技术。而目前限制气体分离膜工业化应用的关键在于对工业化条件下稳定性较强的膜材料的选择。与有机膜相比，无机膜因为具有耐高温、耐高压、耐腐蚀等优点，并且具有较好的渗透性和选择性，在气体分离领域和膜催化反应器中都有巨大的应用潜力。微孔SiO2膜作为其中的一种无机膜材料，具有独特的微孔结构且制备过程较简便，一直以来被广泛关注并被认为是目前最具前景的气体分离膜材料之一。但是微孔SiO2膜在真实的工业应用环境中，如水蒸气环境、强酸体系中的稳定性很差，无法实现渗透选择性及稳定性的统一。而与此同时，过渡金属氧化物如：TiO2、ZrO2、Nb2O5等，与SiO2相比在水热环境及较强pH环境中的稳定性明显较强。因此，国内外部分研究者们采用TiO2和ZrO2陶瓷膜材料来制备气体分离膜，希望能代替一直以来被人们投入太多精力却始终没有很好地实现渗透选择性与水热稳定性统一的SiO2膜。例如：Tsuru及Kreiter等人就制备出了ZrO2和TiO2膜，该膜对H2(He)的渗透率均达到了1×10-7～1×10-6mol.m-2.s-1.pa-1左右，但是均不能较好地实现H2/CO2的分离，对H2/CO2的选择性仍处于努森扩散范围左右。而实际的工业过程如水煤气变换反应、甲烷水蒸气重整反应等，要求膜对工业气体(H2、CO2、O2、N2、CH4、CO)中的H2/CO2具有较高的分离性能。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种Nb2O5气体分离膜的制备方法。
本发明的技术方案为：一种Nb2O5气体分离膜的制备方法，其步骤在于：
a.Nb2O5溶胶的合成
将五正丁氧基铌，简称：NPB，和溶剂按体积比1∶(1～50)的比例混合置于冰浴中，向其中加入螯合剂，置于冰浴中搅拌1～20分钟，再向其中加入催化剂，搅拌1～10分钟，再将此溶液置于温度为40～90℃的恒温水浴中进行反应，反应1～6小时后，获得外观透明的Nb2O5溶胶；
b.涂膜过程
将上述Nb2O5溶胶与溶剂按体积比1∶(1～50)的比例稀释配制成制膜液，将制膜液在载体表面涂膜；
c.干燥烧结过程
将涂覆制膜液的载体干燥；升温至300～600℃保温1～10小时后自然降温；制得Nb2O5气体分离膜。
优选步骤a和b中的所属的溶剂均为无水乙醇、甲醇或丁醇。优选步骤a中所述的NPB和溶剂按体积比1∶(1～20)的比例混合；步骤b中所述的溶胶与溶剂按体积比为1∶(3～20)的比例稀释。
优选步骤a中的螯合剂为二乙醇胺(简称：DEA)或乙酰丙酮(简称：AcAc)；螯合剂的加入量为控制螯合剂与NPB的摩尔比为0.1～2∶1。优选加入螯合剂后在冰浴中快速搅拌的时间为2～15分钟。
优选步骤a中所述的催化剂为HCl、H2SO4或HNO3溶液；催化剂浓度为0.4～1.5mol/l，配置催化剂所采用的溶剂为去离子水；步骤a中催化剂的加入量以NPB∶[H2O]的摩尔比表示，NPB∶[H2O]的摩尔比为1∶(1～20)；优选步骤a中加入催化剂后的搅拌时间为1～5分钟。
优选步骤a中所述的冰浴的温度为-20～0℃；恒温水浴的温度为30～80℃。优选步骤b中的载体为γ-Al2O3膜、ZrO2膜或TiO2膜。优选步骤c中的升温速率为0.2～2℃；烧成温度为300～500℃。
有益效果：
通过溶胶修饰的方法严格控制制备过程参数，采用五正丁氧基铌为前驱体进行水解聚合反应制备得到Nb2O5气体分离膜。本发明制备的Nb2O5膜具有良好的H2/CO2分离性能，H2/CO2的理想分离因子突破努森扩散的范围，可以达到40以上，且不存在SiO2膜在水热环境中稳定性差的弱点，这为Nb2O5气体分离膜在工业过程中的应用，如：水煤气变换反应和甲烷水蒸气重整反应等提供了条件。
附图说明：
图1为实施例1在350℃下烧成的Nb2O5膜在不同测试温度下的气体渗透性能；
图2为400℃下烧成的ZrO2膜在不同测试温度下的气体渗透性能；
图3为500℃下烧成的ZrO2膜在不同测试温度下的气体渗透性能；
图4为200℃下烧成的TiO2膜在不同测试压力下的气体渗透性能。
具体实施方式：
实施例1：
将2ml五正丁氧基铌和38ml无水乙醇混合置于-20℃的冰浴中，在搅拌的条件下向其中加入0.9ml AcAc，搅拌混合20分钟后，再加入1.6ml、1.5mol/l的HNO3溶液，搅拌混合10分钟后，置于60℃的恒温水浴中，反应3小时后。反应结束后得到外观透明的Nb2O5溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和无水乙醇以体积比为1∶8的比例混合得到制膜液，将制膜液在片状γ-Al2O3膜表面涂膜，经过自然干燥的片状Nb2O5膜以0.2℃/min的升温速率烧结，达到350℃后保温3小时再自然降温，得到Nb2O5膜。该膜的气体渗透性能如图1所示。从图中可以看出，膜对H2的渗透率可达到～10-8 mol.m-2.s-1.pa-1，H2/CO2选择性超过努森扩散的理想分离因子，达到～40左右。
比较例1：
文献(Separation Science and Technology，46(2011)1224-1230)报道了ZrO2气体分离膜的制备。
将一定量的锆醇盐(zirconium tetra-n-butoxide，简称：Tyzor NBZ)加入到20g乙醇中，搅拌30min，在室温下进行水解聚合反应，再将10g乙醇、一定量的水和HCl混合后逐滴加入其中作为酸催化剂，然后又向其中加入一定量的乙醇和水的混合溶液(大于250g)用来控制锆醇盐的浓度。最后将上述混合液持续煮沸9h，得到ZrO2溶胶。将ZrO2溶胶在α-Al2O3管式载体上进行涂膜，涂膜后在400～700℃下烧成。该膜的气体渗透性能如图2、3所示。图2为400℃下烧成的ZrO2膜在不同测试温度下的气体渗透性能，从图中可以看出，测试温度为200℃时，He的渗透率达到3.3×10-7 mol.m-2.s-1.pa-1，但He/CO2的选择性仅为2.4，He/N2的选择性只有3。图3为500℃下烧成的ZrO2膜在不同测试温度下的气体渗透性能，从图中可以看出，测试温度为200℃时，He渗透率达到5.3×10-7mol.m-2.s-1.pa-1，但He/CO2的选择性仅为1.2，He/N2的选择性只有2。
比较例2：
文献(Journal of Sol-Gel Science and Technology，48(2008)203-211)报道了TiO2气体分离膜的制备。
将一定量的钛醇盐溶解于异丙醇中，然后将一定量的H2O、HNO3和异丙醇的混合液逐滴加入到上述混合液中，加热回流10min，得到TiO2溶胶，其中Ti∶H2O∶HNO3的摩尔比为1∶2∶0.1，将TiO2溶胶放置一天后用于涂膜。其中所使用的载体是已商业化的α-Al2O3管式膜，过渡层为平均孔径约4nm的γ-Al2O3膜。涂膜后在200℃下烧成。该膜的气体渗透性能如图4所示。从图中可以看出，测试温度为200℃，平均压力为2.5～8.5bar内，TiO2膜的H2渗透率可以达到～1.2×10-6mol.m-2.s-1.pa-1，但是H2/CO2选择性仅为1.7，H2/N2选择性仅为3.9。
实施例2：
将2ml五正丁氧基铌和4ml丁醇混合置于0℃的冰浴中，在搅拌的条件下向其中加入0.08ml AcAc，搅拌混合2分钟后，再加入0.12ml、0.4mol/l的HNO3溶液，搅拌混合1分钟后，置于30℃的恒温水浴中，反应1.5小时。反应结束后得到外观透明的Nb2O5溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和丁醇以体积比为1∶18的比例混合得到制膜液，将制膜液在片状TiO2膜表面涂膜，经过自然干燥的片状Nb2O5膜以2℃/min的升温速率烧结，达到550℃后保温1小时再自然降温，得到Nb2O5膜。该膜对H2的渗透率为～2×10-9 mol.m-2.s-1.pa-1，H2/CO2选择性为～30左右。
实施例3：
将2ml五正丁氧基铌和10ml丁醇混合置于0℃的冰浴中，在搅拌的条件下向其中加入0.9ml DEA，搅拌混合15分钟后，再加入0.12ml、0.4mol/l的HCl溶液，搅拌混合2分钟后，置于80℃的恒温水浴中，反应6小时。反应结束后得到外观透明的Nb2O5溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和丁醇以体积比为1∶3的比例混合得到制膜液，将制膜液在片状γ-Al2O3膜表面涂膜，经过自然干燥的片状Nb2O5膜以0.5℃/min的升温速率烧结，达到300℃后保温8小时再自然降温，得到Nb2O5膜。该膜对H2的渗透率为～5×10-9 mol.m-2.s-1.pa-1，H2/CO2选择性为～20左右。
Claims (8)
1.一种Nb2O5气体分离膜的制备方法，其步骤在于：
a.Nb2O5溶胶的合成
将五正丁氧基铌，简称：NPB，和溶剂按体积比1∶(1～50)的比例混合置于冰浴中，向其中加入螯合剂，置于冰浴中搅拌1～20分钟，再向其中加入催化剂，搅拌1～10分钟，再将此溶液置于温度为40～90℃的恒温水浴中进行反应，反应1～6小时后，获得外观透明的Nb2O5溶胶；
b.涂膜过程
将上述Nb2O5溶胶与溶剂按体积比1∶(1～50)的比例稀释配制成制膜液，将制膜液在载体表面涂膜；
c.干燥烧结过程
将涂覆制膜液的载体干燥；升温至300～600℃保温1～10小时后自然降温；制得Nb2O5气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a和b中的所属的溶剂均为无水乙醇、甲醇或丁醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中的螯合剂为二乙醇胺或乙酰丙酮；螯合剂的加入量为控制螯合剂与NPB的摩尔比为0.1～2∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的催化剂为HCl、H2SO4或HNO3溶液；催化剂浓度为0.4～1.5mol/l，配置催化剂所采用的溶剂为去离子水；步骤a中催化剂的加入量以NPB∶[H2O]的摩尔比表示，NPB∶[H2O]的摩尔比为1∶(1～20)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的冰浴的温度为-20～0℃；恒温水浴的温度为30～80℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的NPB和溶剂按体积比1∶(1～20)的比例混合；步骤b中所述的溶胶与溶剂按体积比为1∶(3～20)的比例稀释。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中的载体为γ-Al2O3膜、ZrO2膜或TiO2膜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c中的升温速率为0.2～2℃。
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