CN102872726A - Ti-Zr复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ti-Zr复合纳滤膜的制备方法;先制备Ti-Zr复合溶胶,然后制成制膜液涂覆在载体表面,最后干燥烧结制得Ti-Zr复合纳滤膜;该新型材料的晶型转变温度高于纯ZrO2或TiO2材料近200℃,解决了由于TiO2或ZrO2材料晶型转变温度低导致纳滤膜在烧结过程中容易产生缺陷和孔径变大的技术壁垒。同时,Ti-Zr复合纳滤膜表现了较为优异的纳滤性能;膜对分子量600的PEG (直径约1.19nm)和分子量1000的PEG(直径约1.59nm)的截留率达到约90%,其MWCO<1000 Da;膜对浓度为0.005mol L-1CaCl2和MgCl2的截留率达到80~90%。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ti-Zr复合纳滤膜的制备方法。该Ti-Zr复合纳滤膜在工业化应用中将具有广泛的应用前景,如:抗生素、菊粉和染料的浓缩与净化,工业废水的处理等。
背景技术
纳滤过程是介于超滤和反渗透之间的一种以压力为驱动力的膜过程,其核心原件-纳滤膜具有以下特征:1.截留分子量(MWCO)在200~1000Da之间2.对多价离子有较高的截留率。这一特性使得其被广泛的应用于水处理、染料、食品和医药等领域。
纳滤膜按材料可以分为有机膜和陶瓷膜。相比于有机纳滤膜,陶瓷纳滤膜具有良好的热、化学稳定性和较高的机械强度,因此更适合应用于通常含强酸、强碱、高温苛刻环境的工业化体系。就陶瓷纳滤膜材料来说,目前主要有γ-Al2O3、HfO2、TiO2和ZrO2。其中,TiO2和ZrO2材料在pH为0-14之间都很稳定,一直以来被广泛关注并被认为是目前最具前景的陶瓷纳滤膜材料。然而,TiO2和ZrO2材料晶型转变温度较低,在烧结温度300~400℃下分别会转变为锐钛矿相和正四方相。在这一晶型转变过程中,伴随着体积的变化和晶粒的增长,会导致缺陷的生成和孔径的增大。因此,较低的晶型转变温度(300~400℃)一直是制备完整无缺陷TiO2和ZrO2纳滤膜的技术壁垒。
目前,就如何提高TiO2和ZrO2材料的晶型转变温度,普遍采用以下两种方法:1.在TiO2和ZrO2材料中添加晶型稳定剂,如:Y2O3、MgO、CaO和La2O3。2.从新型陶瓷纳滤膜材料角度出发,将TiO2和ZrO2两种性能优异的材料进行复合,以改善自身固有的缺陷。考虑到方法一中晶型稳定剂为碱性物质,制备出的纳滤膜可能不耐酸腐蚀。而TiO2和ZrO2材料耐腐蚀性能优异,因此方法二较为切实可行。例如:Spijksma和Aust等人制备出Ti-Zr复合微孔膜,然而其纳滤性能不佳(MWCO>1000Da)。因此,复杂的制备过程、苛刻的制备条件和极为少量的文献支持增大了制备新型Ti-Zr复合纳滤膜的技术难度。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种Ti-Zr复合纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案为:一种Ti-Zr复合纳滤膜的制备方法,其具体步骤为:
a:Ti-Zr复合溶胶的合成
将锆前驱体,钛前驱体和溶剂按摩尔比1:(0.1~1):(10~120)的比例混合并搅拌,然后向其加入螯合剂混合并搅拌,并置于冰浴中;再向其中加入水混合并搅拌;最终将此溶液置于温度为30~90℃的恒温水浴中进行反应,获得外观透明的Ti-Zr复合溶胶;其中螯合剂与总的前驱体的摩尔比为1~10;水与总的前驱体的摩尔比为1~20;
b:涂膜过程
将步骤a制得的Ti-Zr复合溶胶与溶剂按体积比1:(8~15)的比例稀释配制成制膜液,将制膜液在载体表面涂膜;
c:干燥烧结过程
将涂覆制膜液的载体干燥,升温至300~600℃的范围内保温1~10h后自然降温,制得Ti-Zr复合纳滤膜。
优选步骤a中的锆前驱体为氧氯化锆、正丙醇锆或正丁醇锆;钛前驱体为乙醇钛、异丙醇钛或叔丁醇钛;优选步骤a和b中的溶剂均为无水乙醇、正丙醇或正丁醇,更优选与任一前驱体相应的母醇;优选步骤a中的螯合剂为醋酸、乙酰丙酮(AcAc)或二乙醇胺(DEA);优选步骤a中的搅拌时间均为5~15min;优选步骤a中的冰浴温度为-20~0℃;优选步骤a中恒温水浴中反应时间为1~6h。
在步骤a中能否得到外观透明且稳定的Ti-Zr复合溶胶,是关系到最终能否制备出Ti-Zr复合纳滤膜的关键性因素之一。考虑到锆前驱体和钛前驱体的水解速率非常快,本发明通过严格控制过程参数,最终成功制备出外观透明且稳定的Ti-Zr复合溶胶。
优先步骤b中的载体为γ-Al2O3膜、ZrO2膜或TiO2膜。
优选步骤c中的升温速率为0.2~2℃min-1。
有益效果:
本发明采用以锆前驱体和钛前驱体进行水解聚合反应,并严格控制过程参数,最终制备出Ti-Zr复合纳滤膜。经表征,其晶型转变温度高于纯TiO2或ZrO2材料近200℃,解决了由于TiO2或ZrO2材料晶型转变温度低导致纳滤膜在烧结过程中容易产生缺陷和孔径变大的技术壁垒。同时,Ti-Zr复合纳滤膜表现了较为优异的纳滤性能,这为其在工业过程中的应用奠定了基础。
附图说明
图1为实施例1中300℃下烧成的Ti-Zr复合膜对PEG的截留性能;
图3为比较例1中400℃下烧成的ZrO2膜对PEG的截留性能;
图4为比较例2中400℃下烧成的TiO2膜对PEG的截留性能。
具体实施方式
实施例1:
将4.5ml(0.01mol)正丁醇锆,0.4mL(0.001mol)叔丁醇钛和10ml(0.11mol)正丁醇混合并搅拌5min后得到混合液M1。然后将5mL(0.11mol)醋酸加入到混合液M1中,搅拌5min后得到混合液M2。将混合液M2置于-20℃的冰浴中,在搅拌的条件下加入4ml(0.22mol)H2O。搅拌混合5min后,迅速置于30℃的恒温水浴中反应1h。反应结束后得到外观透明的Ti-Zr复合溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和正丁醇以体积比为1:8的比例混合得到制膜液,将制膜液在片状γ-Al2O3膜表面涂膜,并以2℃min-1的升温速率烧结,达到300℃后保温3h再自然降温,得到Ti-Zr复合膜。经表征,Ti-Zr新型材料在烧结温度600℃下依然保持无定形。该膜对PEG的截留性能如图1所示,从图上可以看出膜对分子量600的PEG(直径约1.19nm)和分子量1000的PEG(直径约1.59nm)的截留率达到约90%,其MWCO<1000Da;该膜对不同浓度离子的截留性如图2所示:从图上可以看出膜对浓度为0.005mol L-1CaCl2和MgCl2(高价离子)的截留率达到80~90%。
比较例1:
文献(Journal of Sol-gel Science and Technology,62(2012)208-216)报ZrO2纳滤膜的制备。
以正丙醇锆为前驱体,以二乙醇胺为螯合剂,控制H2O与正丙醇锆的摩尔比<10,经过水解和聚合反应后得到ZrO2溶胶。采用片状膜涂膜仪,通过浸浆法,将ZrO2溶胶在γ-Al2O3膜表面涂覆1次后,最后在350~400℃下烧成。图3是400℃下烧成的ZrO2膜的纳滤性能。从图中可以看出,ZrO2纳滤膜的MWCO为1195Da。
比较例2:
文献(Journal of inorganic materials,26(2011)305-310)报道了TiO2纳滤膜的制备。
以钛酸四异丙酯为前驱体,以HNO3为催化剂,控制H2O与钛酸四异丙酯的摩尔比<4,在搅拌和低于90°C的温度下,经过水解和聚合反应后得到TiO2溶胶。采用片状膜涂膜仪,通过浸浆法,将TiO2溶胶在γ-Al2O3膜表面涂覆1次后,最后在350~500℃下烧成。图4是400℃下烧成的TiO2膜的纳滤性能。从图中可以看出,膜的MWCO为仅为1280Da。
实施例2:
将4.5ml(0.01mol)正丙醇锆,3mL(0.01mol)异丙醇钛和58ml(1.2mol)正丙醇混合并搅拌15min得到混合液M1。然后将2mL(0.02mol)AcAc加入到混合液M1中,搅拌15min后得到混合液M2。将混合液M2置于0℃的冰浴中,在搅拌的条件下加入0.36ml(0.02mol)H2O,搅拌混合15min后,迅速置于90℃的恒温水浴中反应6h。反应结束后得到外观透明的Ti-Zr复合溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和正丙醇以体积比为1:15的比例混合得到制膜液,将制膜液在片状ZrO2膜表面涂膜,并以0.2℃min-1的升温速率烧结,达到600℃后保温1h再自然降温,得到Ti-Zr复合膜。经表征,Ti-Zr复合材料在烧结温度600℃下依然保持无定形。该膜对分子量600的PEG (直径约1.19nm)和分子量1000的PEG(直径约1.59nm)的截留率达到约85%。
实施例3:
将1.7ml(0.01mol)氧氯化锆,2mL乙醇钛(0.01mol)和70ml(1.2mol)无水乙醇混合并搅拌10min得到混合液M1。然后将1.9mL(0.02mol)DEA加入到混合液M1中,搅拌10min得到混合液M2。将混合液M2置于0℃的冰浴中,在搅拌的条件下向其中加入1.8ml(0.1mol)H2O。搅拌混合15min后,迅速置于40℃的恒温水浴中反应3h。反应结束后得到外观透明的Ti-Zr复合溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和无水乙醇以体积比为1:10的比例混合得到制膜液,将制膜液在片状TiO2膜表面涂膜,并以1℃min-1的升温速率烧结,达到400℃后保温9h再自然降温,得到Ti-Zr复合膜。经表征,Ti-Zr复合材料在烧结温度500℃下依然保持无定形。该膜对分子量600的PEG(直径约1.19nm)和分子量1000的PEG (直径约1.59nm)的截留率达到约88%。
Claims (9)
1.Ti-Zr复合纳滤膜的制备方法,其具体步骤为:
a:Ti-Zr复合溶胶的合成
将锆前驱体,钛前驱体和溶剂按摩尔比1:(0.1~1):(10~120)的比例混合并搅拌,然后向其加入螯合剂混合并搅拌,并置于冰浴中;再向其中加入水混合并搅拌;最终将此溶液置于温度为30~90℃的恒温水浴中进行反应,获得外观透明的Ti-Zr复合溶胶;其中螯合剂与总的前驱体的摩尔比为1~10;水与总的前驱体的摩尔比为1~20;
b:涂膜过程
将步骤a制得的Ti-Zr复合溶胶与溶剂按体积比1:(8~15)的比例稀释配制成制膜液,将制膜液在载体表面涂膜;
c:干燥烧结过程
将涂覆制膜液的载体干燥,升温至300~600℃的范围内保温1~10h后自然降温,制得Ti-Zr复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤a中的锆前驱体为氧氯化锆、正丙醇锆或正丁醇锆;钛前驱体为乙醇钛、异丙醇钛或叔丁醇钛。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤a和b中的溶剂均为无水乙醇、正丙醇或正丁醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤a中的螯合剂为醋酸、乙酰丙酮或二乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤a中的搅拌时间均为5~15min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤a中的冰浴温度为-20~0℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤a中的恒温水浴中反应时间为1~6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤b中的载体为γ-Al2O3膜、ZrO2膜或TiO2膜。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤c中的升温速率为0.2~2℃min-1。
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