CN100374215C - 一种介孔二氧化硅膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种介孔二氧化硅膜的制备方法，该方法以NH4OH为催化剂，采用两相水解法制备SiO2溶胶，将SiO2溶胶过滤后，加入硝酸溶液调节其pH值在2.8～3.2，控制溶胶浓度为0.45～0.3mol/L，加入成膜助剂CMC0.100～0.14mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，自然干燥后，焙烧即获得介孔SiO2膜。本发明的方法提出的成膜体系，使溶胶-凝胶-干燥过程具有自适应性，能够自动调节凝胶和干燥速度，从而使凝胶干燥过程中存在的收缩在很大程度上得到减少，具有智能调节性，不需要严格控制干燥环境，并且得到完整均匀的孔径在2-50nm的介孔SiO2膜。
Description
技术领域
本发明涉及介孔无机膜的制备方法，具体涉及介孔二氧化硅膜的制备方法。
背景技术
自1992年Mobil石油公司的科学家首次合成了M41S纳米结构介孔材料以来，介孔材料已成为化学、物理、材料、环境、生物及信息等学科的研究热点，对其合成技术、形成机理、功能材料制备和催化应用等进行了大量探索。现有的研究多集中于分子筛类材料，关于在各种基材表面上制备介孔膜的研究还很少。根据IUPAC推荐的标准，介孔无机膜的孔径范围为2-50nm。它作为膜催化剂或者催化剂的载体，是膜科学和膜材料应用研究的前沿领域之一。如目前报道的孔膜的制备仍然是一种经验性很强的技术，影响最终所得膜性能的因素非常多，如sol-gel法中就有溶胶制备条件、支撑体性质、陈化条件、涂膜方式和环境以及干燥和烧结工艺等，而且其中的大部分因素又互相影响、制约，这也正是无机膜制备过程的难点所在。
ANDERSON MARC A等人于1993年3月16日申请的美国专利US5194200，专利中描述采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅膜，利用硅的醇盐和氨水解反应制备溶胶，溶胶渗析到pH值为8，然后酸化到pH值为3，将溶胶涂敷在支撑体上，必须通过控制环境湿度来控制干燥速度，防止膜的开裂，制备出孔径小于2nm的二氧化硅微孔膜。
WEBSTER ELIZABETH等人于1993年12月14日申请的美国专利US5269926，专利中描述用溶胶-凝胶法制备二氧化硅膜，在溶胶干燥过程中，涂有二氧化硅溶胶的支撑体必须放在湿度100％的密闭的玻璃试管中，必须严格控制干燥条件以避免膜开裂。
为了防止制备过程中发生膜破裂，上述专利方法对影响膜破裂的关键因素——凝胶干燥过程均采用了过于严格的控制干燥条件的方法，使得在工程上难以实施。
发明内容：
本发明可使溶胶-凝胶-干燥过程具有自适应性，能够自动调节凝胶和干燥速度，从而提供了一种具有一定智能性的介孔SiO2膜的制备方法。制备的介孔SiO2膜孔径在2-50nm范围内。
本发明的主要技术方案：以NH4OH为催化剂，采用两相水解法制备SiO2溶胶，采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅膜，将水和氨按摩尔比1∶0.12混合、搅拌均匀，制备成NH4OH催化剂溶液，然后向NH4OH催化剂溶液中以水∶氨∶正硅酸乙酯＝1∶0.12∶0.012的摩尔比加入正硅酸乙酯，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，控制SiO2溶胶浓度为0.45～0.3mol/L，pH值调至2.8～3.2，加入成膜助剂，成膜助剂的添加量为0.100～0.14mol/L，搅拌均匀后涂膜，在室温和普通大气湿度下自然干燥后，经过焙烧得到介孔SiO2膜。
上述控制溶胶浓度和PH值的方法是：将二氧化硅溶胶浓度配制为0.45～0.3mol/L，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2，滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至2.8～3.2，控制SiO2溶胶浓度为0.45～0.3mol/L。
上述加入的成膜助剂为通常的成膜助剂，如：羧甲基纤维素(CMC)。
上述涂膜干燥后焙烧是置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h，得到孔径在2-50nm的介孔SiO2膜。
本发明的效果：由于本发明的方法提出的PH值、溶胶浓度以及成膜助剂形成相互关联的成膜体系，使溶胶-凝胶-干燥过程具有自适应性，能够自动调节凝胶和干燥速度，从而使凝胶干燥过程中存在的收缩在很大程度上得到减少，甚至避免，具有智能调节性，不需要严格控制干燥环境，并且得到完整均匀的孔径在2-50nm的介孔SiO2膜。
本方法制备的介孔SiO2膜，主要应用于膜分离技术，作为催化材料，利用膜的选透性可以突破传统催化剂无法突破的平衡限制反应，可以大大提高反应转化率和选择性，而且可将反应、分离一体化。
具体实施方式
实施例1
向1mol H2O中加入0.12mol NH3，搅拌均匀，加入0.012mol正硅酸乙酯Si(OC2H5)4，在室温(20℃)下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2，将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至3.0，控制溶胶浓度为0.40mol/L，加入成膜助剂CMC 0.105mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h，即得到完整均匀的介孔SiO2膜。膜的平均孔径为10.2nm，最小孔径8.8nm，最大孔径14.4nm。
实施例2
将水和NH3按摩尔比为1∶0.12混合成溶液，搅拌均匀，制备成NH4OH催化剂。然后向NH4OH催化剂溶液中按水∶NH3∶(Si(OC2H5)4)＝1∶0.12∶0.012的摩尔比加入正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至3.2，控制溶胶浓度为0.40mol/L，加入成膜助剂CMC 0.105mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h，即得到完整均匀的介孔SiO2膜。膜的平均孔径为11.4nm，最小孔径9.6nm，最大孔径16.8nm。
实施例3
将水和NH3按摩尔比为1∶0.12混合成溶液，搅拌均匀，制备成NH4OH催化剂。然后向NH4OH催化剂溶液中加入正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，正硅酸乙酯加入量按摩尔比为，水∶NH3∶(Si(OC2H5)4)＝1∶0.12∶0.012，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至2.8，控制溶胶浓度为0.40mol/L，加入成膜助剂CMC 0.105mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h，即制得完整均匀的膜。膜的平均孔径为9.2nm，最小孔径6.7nm，最大孔径12.8nm。
实施例4
向1mol H2O中加入0.12mol NH3，搅拌均匀，加入1/83mol正硅酸乙酯(Si(OC2H5))4，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至3.0，控制溶胶浓度为0.40mol/L，加入成膜助剂CMC0.100mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h。采用这种工艺，也可以制得完整均匀的介孔SiO2膜，但是由于CMC的加入量过少，在焙烧过程中CMC被烧除之后留在膜上的孔洞减少，就会影响膜的微观结构，从而影响膜的孔径。膜的平均孔径为9.7nm，最小孔径8.0nm，最大孔径13.9nm。
实施例5
向1mol H2O中加入0.12mol NH3，搅拌均匀，加入1/83.mol正硅酸乙酯Si(OC2H5)4，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至3.0，控制溶胶浓度为0.40mol/L，加入成膜助剂CMC0.14mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h，即制得完整均匀的膜。膜的平均孔径为16.8nm，最小孔径12.8nm，最大孔径21.3nm。
实施例6
将水和NH3按摩尔比为1∶0.12混合成溶液，搅拌均匀，制备成NH4OH催化剂。然后向NH4OH催化剂溶液中加入正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，正硅酸乙酯加入量按摩尔比为，水∶NH3∶(Si(OC2H5)4)＝1∶0.12∶0.012，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至3.0，控制溶胶浓度为0.45mol/L，加入成膜助剂CMC 0.105mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h。所制得的介孔SiO2膜表面完整均匀。膜的平均孔径为9.6nm，最小孔径7.2nm，最大孔径13.1nm。
实施例7
向1mol H2O中加入0.12mol NH3，搅拌均匀，加入1/83mol正硅酸乙酯，Si(OC2H5)4，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至3.0，控制溶胶浓度为0.3mol/L，加入成膜助剂CMC0.105mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h。所制得的介孔SiO2膜表面完整均匀。膜的平均孔径为23.2nm，最小孔径18.2nm，最大孔径30.7nm。
Claims (4)
1.一种介孔二氧化硅膜的制备方法，以NH4OH为催化剂，采用两相水解法制备SiO2溶胶，用溶胶-凝胶法制备二氧化硅膜，其特征在于：将水和氨按摩尔比1∶0.12混合、搅拌均匀，制备成NH4OH催化剂溶液，然后向NH4OH催化剂溶液中以水∶氨∶正硅酸乙酯＝1∶0.12∶0.012的摩尔比加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，控制SiO2溶胶浓度为0.45～0.3mol/L，pH值调至2.8～3.2，加入成膜助剂，成膜助剂的添加量为0.100～0.14mol/L，搅拌均匀后涂膜，在室温和普通大气湿度下自然干燥后，经过焙烧得到介孔SiO2膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制溶胶浓度和PH值的方法是：将二氧化硅溶胶浓度配制为0.45～0.3mol/L，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2，滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至2.8～3.2，控制SiO2溶胶浓度为0.45～0.3mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入的成膜助剂为羧甲基纤维素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：焙烧过程是将干燥后涂膜置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h，得到介孔SiO2膜。
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