CN100374215C - 一种介孔二氧化硅膜的制备方法 - Google Patents

一种介孔二氧化硅膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100374215C
CN100374215C CNB2005100664268A CN200510066426A CN100374215C CN 100374215 C CN100374215 C CN 100374215C CN B2005100664268 A CNB2005100664268 A CN B2005100664268A CN 200510066426 A CN200510066426 A CN 200510066426A CN 100374215 C CN100374215 C CN 100374215C
Authority
CN
China
Prior art keywords
sol
film
value
gel
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2005100664268A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1853801A (zh
Inventor
魏刚
王晓娜
曹朋
熊蓉春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CNB2005100664268A priority Critical patent/CN100374215C/zh
Publication of CN1853801A publication Critical patent/CN1853801A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100374215C publication Critical patent/CN100374215C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明是一种介孔二氧化硅膜的制备方法，该方法以NH4OH为催化剂，采用两相水解法制备SiO2溶胶，将SiO2溶胶过滤后，加入硝酸溶液调节其pH值在2.8～3.2，控制溶胶浓度为0.45～0.3mol/L，加入成膜助剂CMC0.100～0.14mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，自然干燥后，焙烧即获得介孔SiO2膜。本发明的方法提出的成膜体系，使溶胶-凝胶-干燥过程具有自适应性，能够自动调节凝胶和干燥速度，从而使凝胶干燥过程中存在的收缩在很大程度上得到减少，具有智能调节性，不需要严格控制干燥环境，并且得到完整均匀的孔径在2-50nm的介孔SiO2膜。

Description

一种介孔二氧化硅膜的制备方法
技术领域
本发明涉及介孔无机膜的制备方法，具体涉及介孔二氧化硅膜的制备方法。
背景技术
自1992年Mobil石油公司的科学家首次合成了M41S纳米结构介孔材料以来，介孔材料已成为化学、物理、材料、环境、生物及信息等学科的研究热点，对其合成技术、形成机理、功能材料制备和催化应用等进行了大量探索。现有的研究多集中于分子筛类材料，关于在各种基材表面上制备介孔膜的研究还很少。根据IUPAC推荐的标准，介孔无机膜的孔径范围为2-50nm。它作为膜催化剂或者催化剂的载体，是膜科学和膜材料应用研究的前沿领域之一。如目前报道的孔膜的制备仍然是一种经验性很强的技术，影响最终所得膜性能的因素非常多，如sol-gel法中就有溶胶制备条件、支撑体性质、陈化条件、涂膜方式和环境以及干燥和烧结工艺等，而且其中的大部分因素又互相影响、制约，这也正是无机膜制备过程的难点所在。
ANDERSON MARC A等人于1993年3月16日申请的美国专利US5194200，专利中描述采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅膜，利用硅的醇盐和氨水解反应制备溶胶，溶胶渗析到pH值为8，然后酸化到pH值为3，将溶胶涂敷在支撑体上，必须通过控制环境湿度来控制干燥速度，防止膜的开裂，制备出孔径小于2nm的二氧化硅微孔膜。
WEBSTER ELIZABETH等人于1993年12月14日申请的美国专利US5269926，专利中描述用溶胶-凝胶法制备二氧化硅膜，在溶胶干燥过程中，涂有二氧化硅溶胶的支撑体必须放在湿度100％的密闭的玻璃试管中，必须严格控制干燥条件以避免膜开裂。
为了防止制备过程中发生膜破裂，上述专利方法对影响膜破裂的关键因素——凝胶干燥过程均采用了过于严格的控制干燥条件的方法，使得在工程上难以实施。
发明内容：
本发明可使溶胶-凝胶-干燥过程具有自适应性，能够自动调节凝胶和干燥速度，从而提供了一种具有一定智能性的介孔SiO2膜的制备方法。制备的介孔SiO2膜孔径在2-50nm范围内。
本发明的主要技术方案：以NH4OH为催化剂，采用两相水解法制备SiO2溶胶，采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅膜，将水和氨按摩尔比1∶0.12混合、搅拌均匀，制备成NH4OH催化剂溶液，然后向NH4OH催化剂溶液中以水∶氨∶正硅酸乙酯＝1∶0.12∶0.012的摩尔比加入正硅酸乙酯，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，控制SiO2溶胶浓度为0.45～0.3mol/L，pH值调至2.8～3.2，加入成膜助剂，成膜助剂的添加量为0.100～0.14mol/L，搅拌均匀后涂膜，在室温和普通大气湿度下自然干燥后，经过焙烧得到介孔SiO2膜。
上述控制溶胶浓度和PH值的方法是：将二氧化硅溶胶浓度配制为0.45～0.3mol/L，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2，滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至2.8～3.2，控制SiO2溶胶浓度为0.45～0.3mol/L。
上述加入的成膜助剂为通常的成膜助剂，如：羧甲基纤维素(CMC)。
上述涂膜干燥后焙烧是置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h，得到孔径在2-50nm的介孔SiO2膜。
本发明的效果：由于本发明的方法提出的PH值、溶胶浓度以及成膜助剂形成相互关联的成膜体系，使溶胶-凝胶-干燥过程具有自适应性，能够自动调节凝胶和干燥速度，从而使凝胶干燥过程中存在的收缩在很大程度上得到减少，甚至避免，具有智能调节性，不需要严格控制干燥环境，并且得到完整均匀的孔径在2-50nm的介孔SiO2膜。
本方法制备的介孔SiO2膜，主要应用于膜分离技术，作为催化材料，利用膜的选透性可以突破传统催化剂无法突破的平衡限制反应，可以大大提高反应转化率和选择性，而且可将反应、分离一体化。
具体实施方式
实施例1
向1mol H2O中加入0.12mol NH3，搅拌均匀，加入0.012mol正硅酸乙酯Si(OC2H5)4，在室温(20℃)下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2，将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至3.0，控制溶胶浓度为0.40mol/L，加入成膜助剂CMC 0.105mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h，即得到完整均匀的介孔SiO2膜。膜的平均孔径为10.2nm，最小孔径8.8nm，最大孔径14.4nm。
实施例2
将水和NH3按摩尔比为1∶0.12混合成溶液，搅拌均匀，制备成NH4OH催化剂。然后向NH4OH催化剂溶液中按水∶NH3∶(Si(OC2H5)4)＝1∶0.12∶0.012的摩尔比加入正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至3.2，控制溶胶浓度为0.40mol/L，加入成膜助剂CMC 0.105mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h，即得到完整均匀的介孔SiO2膜。膜的平均孔径为11.4nm，最小孔径9.6nm，最大孔径16.8nm。
实施例3
将水和NH3按摩尔比为1∶0.12混合成溶液，搅拌均匀，制备成NH4OH催化剂。然后向NH4OH催化剂溶液中加入正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，正硅酸乙酯加入量按摩尔比为，水∶NH3∶(Si(OC2H5)4)＝1∶0.12∶0.012，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至2.8，控制溶胶浓度为0.40mol/L，加入成膜助剂CMC 0.105mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h，即制得完整均匀的膜。膜的平均孔径为9.2nm，最小孔径6.7nm，最大孔径12.8nm。
实施例4
向1mol H2O中加入0.12mol NH3，搅拌均匀，加入1/83mol正硅酸乙酯(Si(OC2H5))4，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至3.0，控制溶胶浓度为0.40mol/L，加入成膜助剂CMC0.100mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h。采用这种工艺，也可以制得完整均匀的介孔SiO2膜，但是由于CMC的加入量过少，在焙烧过程中CMC被烧除之后留在膜上的孔洞减少，就会影响膜的微观结构，从而影响膜的孔径。膜的平均孔径为9.7nm，最小孔径8.0nm，最大孔径13.9nm。
实施例5
向1mol H2O中加入0.12mol NH3，搅拌均匀，加入1/83.mol正硅酸乙酯Si(OC2H5)4，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至3.0，控制溶胶浓度为0.40mol/L，加入成膜助剂CMC0.14mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h，即制得完整均匀的膜。膜的平均孔径为16.8nm，最小孔径12.8nm，最大孔径21.3nm。
实施例6
将水和NH3按摩尔比为1∶0.12混合成溶液，搅拌均匀，制备成NH4OH催化剂。然后向NH4OH催化剂溶液中加入正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，正硅酸乙酯加入量按摩尔比为，水∶NH3∶(Si(OC2H5)4)＝1∶0.12∶0.012，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至3.0，控制溶胶浓度为0.45mol/L，加入成膜助剂CMC 0.105mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h。所制得的介孔SiO2膜表面完整均匀。膜的平均孔径为9.6nm，最小孔径7.2nm，最大孔径13.1nm。
实施例7
向1mol H2O中加入0.12mol NH3，搅拌均匀，加入1/83mol正硅酸乙酯，Si(OC2H5)4，在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至3.0，控制溶胶浓度为0.3mol/L，加入成膜助剂CMC0.105mol/L，搅拌均匀后用之涂膜，在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后，置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h。所制得的介孔SiO2膜表面完整均匀。膜的平均孔径为23.2nm，最小孔径18.2nm，最大孔径30.7nm。

Claims (4)

1.一种介孔二氧化硅膜的制备方法，以NH4OH为催化剂，采用两相水解法制备SiO2溶胶，用溶胶-凝胶法制备二氧化硅膜，其特征在于：将水和氨按摩尔比1∶0.12混合、搅拌均匀，制备成NH4OH催化剂溶液，然后向NH4OH催化剂溶液中以水∶氨∶正硅酸乙酯＝1∶0.12∶0.012的摩尔比加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌直到两相溶液变成均一溶胶，控制SiO2溶胶浓度为0.45～0.3mol/L，pH值调至2.8～3.2，加入成膜助剂，成膜助剂的添加量为0.100～0.14mol/L，搅拌均匀后涂膜，在室温和普通大气湿度下自然干燥后，经过焙烧得到介孔SiO2膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制溶胶浓度和PH值的方法是：将二氧化硅溶胶浓度配制为0.45～0.3mol/L，用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8～9.2，滤纸过滤后，加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值，调至2.8～3.2，控制SiO2溶胶浓度为0.45～0.3mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入的成膜助剂为羧甲基纤维素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：焙烧过程是将干燥后涂膜置于马弗炉中以1℃/min程序升温，在500℃下焙烧2h，得到介孔SiO2膜。
CNB2005100664268A 2005-04-25 2005-04-25 一种介孔二氧化硅膜的制备方法 Expired - Fee Related CN100374215C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100664268A CN100374215C (zh) 2005-04-25 2005-04-25 一种介孔二氧化硅膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100664268A CN100374215C (zh) 2005-04-25 2005-04-25 一种介孔二氧化硅膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1853801A CN1853801A (zh) 2006-11-01
CN100374215C true CN100374215C (zh) 2008-03-12

Family

ID=37194434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100664268A Expired - Fee Related CN100374215C (zh) 2005-04-25 2005-04-25 一种介孔二氧化硅膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100374215C (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101062839B (zh) * 2007-04-19 2010-05-19 上海交通大学 规整性的宏观取向介孔薄膜的制备方法
CN100515943C (zh) * 2007-05-17 2009-07-22 上海交通大学 宏观取向有序介孔二氧化硅薄膜的制备方法
CN102050955B (zh) * 2009-10-28 2012-07-18 北京化工大学 聚苯乙烯基介孔二氧化硅薄膜的制备方法
CN102294179B (zh) * 2011-08-16 2013-07-17 上海交通大学 无机介孔膜的制备方法
CN102424533B (zh) * 2011-09-15 2014-03-05 江苏秀强玻璃工艺股份有限公司 减反射可见光与反射近红外线双功能镀膜玻璃及其制备方法
CN108557837B (zh) * 2018-01-23 2021-09-28 福州大学 一种具有垂直孔道的sba-15多孔薄膜的制备方法
CN108946717A (zh) * 2018-07-14 2018-12-07 司彩霞 一种双层溶胶石墨烯薄膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0748117A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 多孔質シリカゾルとその製法
CN1197928A (zh) * 1997-04-29 1998-11-04 中国科学院上海光学精密机械研究所 二氧化硅增透膜的制备方法
JP2002250713A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 National Institute Of Advanced Industrial & Technology メソポーラスＳｉＯ２薄膜を用いてＳＰＶ型（表面光電圧法）ＮＯｘガスセンサー
WO2003010103A1 (fr) * 2001-07-25 2003-02-06 Saint-Gobain Glass France Substrat revetu d'un film composite, procede de fabrication et applications
JP2004093469A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜を用いて、ＳＰＶ（表面光電圧法）ＮＯｘガスセンサーの感度と選択性の改善
CN1553219A (zh) * 2003-12-18 2004-12-08 同济大学 纳米多孔二氧化硅光学薄膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0748117A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 多孔質シリカゾルとその製法
CN1197928A (zh) * 1997-04-29 1998-11-04 中国科学院上海光学精密机械研究所 二氧化硅增透膜的制备方法
JP2002250713A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 National Institute Of Advanced Industrial & Technology メソポーラスＳｉＯ２薄膜を用いてＳＰＶ型（表面光電圧法）ＮＯｘガスセンサー
WO2003010103A1 (fr) * 2001-07-25 2003-02-06 Saint-Gobain Glass France Substrat revetu d'un film composite, procede de fabrication et applications
JP2004093469A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 金属酸化物修飾したメソポーラスＳｉＯ２薄膜を用いて、ＳＰＶ（表面光電圧法）ＮＯｘガスセンサーの感度と選択性の改善
CN1553219A (zh) * 2003-12-18 2004-12-08 同济大学 纳米多孔二氧化硅光学薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1853801A (zh) 2006-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100374215C (zh) 一种介孔二氧化硅膜的制备方法
AU599362B2 (en) Ceric oxides with novel morphological characteristics
CN108126533B (zh) 一种添加分子筛烧结制备多孔陶瓷支撑体及原位水热合成分子筛膜的方法
CN105457504A (zh) 一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜及其制备方法
CN113648855B (zh) 一种用于分离co2/n2的有机硅膜的制备方法
CN111603950B (zh) 一种耐溶剂桥联聚倍半硅氧烷纳滤复合膜及其制备方法
WO2003080514A1 (fr) Procede de production d'oxyde metallique micro-mesoporeux presentant des pores controles formes par un procede nouveau de retrait de gabarit
CN103896620A (zh) 分级多孔La2Zr2O7陶瓷及其制备方法
Changrong et al. Sol–gel synthesis of yttria stabilized zirconia membranes through controlled hydrolysis of zirconium alkoxide
CN102380321A (zh) 一种氧化铝陶瓷膜膜层的制备方法
WO2021248896A1 (zh) 一种氧化钛陶瓷超滤膜的制备方法
CN100522349C (zh) 一种γ-氧化铝催化剂及其制作工艺
Jiansheng et al. Preparation and characterization of Al2O3 hollow fiber membranes
CN111957311A (zh) 一种介微复合钛硅材料负载Au-Pd纳米催化剂的制备方法
CN114045608B (zh) 一种柔性多晶氧化钛-氧化铝复合纳米纤维膜及其制备方法
CN111003713A (zh) 一种基于离子液体三元体系制备无机多孔材料的方法
CN102826568A (zh) 纳米晶zsm-5沸石团簇的制备方法以及由该方法制得的纳米晶zsm-5沸石团簇
CN116444290A (zh) 一种稀土改进粉煤灰陶瓷膜及其制备方法
CN107297220B (zh) 一种蠕虫状介孔Al2O3/分子筛复合材料及其制备方法
Zhang et al. Factors affecting the synthesis of hetero-atom zeolite Fe-ZSM-5 membrane
JP5039970B2 (ja) チタニアミクロ多孔膜の製造方法
JPH0489318A (ja) 球状チタニアの製造方法
Shi et al. Preparation and characterization of alumina membranes and alumina–titania composite membranes
CN113797765B (zh) 一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法
CN116062791B (zh) 一种介孔氧化锆纳米颗粒的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080312