CN100374215C - 一种介孔二氧化硅膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种介孔二氧化硅膜的制备方法,该方法以NH4OH为催化剂,采用两相水解法制备SiO2溶胶,将SiO2溶胶过滤后,加入硝酸溶液调节其pH值在2.8~3.2,控制溶胶浓度为0.45~0.3mol/L,加入成膜助剂CMC0.100~0.14mol/L,搅拌均匀后用之涂膜,自然干燥后,焙烧即获得介孔SiO2膜。本发明的方法提出的成膜体系,使溶胶-凝胶-干燥过程具有自适应性,能够自动调节凝胶和干燥速度,从而使凝胶干燥过程中存在的收缩在很大程度上得到减少,具有智能调节性,不需要严格控制干燥环境,并且得到完整均匀的孔径在2-50nm的介孔SiO2膜。
Description
技术领域
本发明涉及介孔无机膜的制备方法,具体涉及介孔二氧化硅膜的制备方法。
背景技术
自1992年Mobil石油公司的科学家首次合成了M41S纳米结构介孔材料以来,介孔材料已成为化学、物理、材料、环境、生物及信息等学科的研究热点,对其合成技术、形成机理、功能材料制备和催化应用等进行了大量探索。现有的研究多集中于分子筛类材料,关于在各种基材表面上制备介孔膜的研究还很少。根据IUPAC推荐的标准,介孔无机膜的孔径范围为2-50nm。它作为膜催化剂或者催化剂的载体,是膜科学和膜材料应用研究的前沿领域之一。如目前报道的孔膜的制备仍然是一种经验性很强的技术,影响最终所得膜性能的因素非常多,如sol-gel法中就有溶胶制备条件、支撑体性质、陈化条件、涂膜方式和环境以及干燥和烧结工艺等,而且其中的大部分因素又互相影响、制约,这也正是无机膜制备过程的难点所在。
ANDERSON MARC A等人于1993年3月16日申请的美国专利US5194200,专利中描述采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅膜,利用硅的醇盐和氨水解反应制备溶胶,溶胶渗析到pH值为8,然后酸化到pH值为3,将溶胶涂敷在支撑体上,必须通过控制环境湿度来控制干燥速度,防止膜的开裂,制备出孔径小于2nm的二氧化硅微孔膜。
WEBSTER ELIZABETH等人于1993年12月14日申请的美国专利US5269926,专利中描述用溶胶-凝胶法制备二氧化硅膜,在溶胶干燥过程中,涂有二氧化硅溶胶的支撑体必须放在湿度100%的密闭的玻璃试管中,必须严格控制干燥条件以避免膜开裂。
为了防止制备过程中发生膜破裂,上述专利方法对影响膜破裂的关键因素——凝胶干燥过程均采用了过于严格的控制干燥条件的方法,使得在工程上难以实施。
发明内容:
本发明可使溶胶-凝胶-干燥过程具有自适应性,能够自动调节凝胶和干燥速度,从而提供了一种具有一定智能性的介孔SiO2膜的制备方法。制备的介孔SiO2膜孔径在2-50nm范围内。
本发明的主要技术方案:以NH4OH为催化剂,采用两相水解法制备SiO2溶胶,采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅膜,将水和氨按摩尔比1∶0.12混合、搅拌均匀,制备成NH4OH催化剂溶液,然后向NH4OH催化剂溶液中以水∶氨∶正硅酸乙酯=1∶0.12∶0.012的摩尔比加入正硅酸乙酯,在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶,控制SiO2溶胶浓度为0.45~0.3mol/L,pH值调至2.8~3.2,加入成膜助剂,成膜助剂的添加量为0.100~0.14mol/L,搅拌均匀后涂膜,在室温和普通大气湿度下自然干燥后,经过焙烧得到介孔SiO2膜。
上述控制溶胶浓度和PH值的方法是:将二氧化硅溶胶浓度配制为0.45~0.3mol/L,用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8~9.2,滤纸过滤后,加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值,调至2.8~3.2,控制SiO2溶胶浓度为0.45~0.3mol/L。
上述加入的成膜助剂为通常的成膜助剂,如:羧甲基纤维素(CMC)。
上述涂膜干燥后焙烧是置于马弗炉中以1℃/min程序升温,在500℃下焙烧2h,得到孔径在2-50nm的介孔SiO2膜。
本发明的效果:由于本发明的方法提出的PH值、溶胶浓度以及成膜助剂形成相互关联的成膜体系,使溶胶-凝胶-干燥过程具有自适应性,能够自动调节凝胶和干燥速度,从而使凝胶干燥过程中存在的收缩在很大程度上得到减少,甚至避免,具有智能调节性,不需要严格控制干燥环境,并且得到完整均匀的孔径在2-50nm的介孔SiO2膜。
本方法制备的介孔SiO2膜,主要应用于膜分离技术,作为催化材料,利用膜的选透性可以突破传统催化剂无法突破的平衡限制反应,可以大大提高反应转化率和选择性,而且可将反应、分离一体化。
具体实施方式
实施例1
向1mol H2O中加入0.12mol NH3,搅拌均匀,加入0.012mol正硅酸乙酯Si(OC2H5)4,在室温(20℃)下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶,用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8~9.2,将SiO2溶胶用滤纸过滤后,加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值,调至3.0,控制溶胶浓度为0.40mol/L,加入成膜助剂CMC 0.105mol/L,搅拌均匀后用之涂膜,在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后,置于马弗炉中以1℃/min程序升温,在500℃下焙烧2h,即得到完整均匀的介孔SiO2膜。膜的平均孔径为10.2nm,最小孔径8.8nm,最大孔径14.4nm。
实施例2
将水和NH3按摩尔比为1∶0.12混合成溶液,搅拌均匀,制备成NH4OH催化剂。然后向NH4OH催化剂溶液中按水∶NH3∶(Si(OC2H5)4)=1∶0.12∶0.012的摩尔比加入正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4),在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶,用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8~9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后,加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值,调至3.2,控制溶胶浓度为0.40mol/L,加入成膜助剂CMC 0.105mol/L,搅拌均匀后用之涂膜,在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后,置于马弗炉中以1℃/min程序升温,在500℃下焙烧2h,即得到完整均匀的介孔SiO2膜。膜的平均孔径为11.4nm,最小孔径9.6nm,最大孔径16.8nm。
实施例3
将水和NH3按摩尔比为1∶0.12混合成溶液,搅拌均匀,制备成NH4OH催化剂。然后向NH4OH催化剂溶液中加入正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4),正硅酸乙酯加入量按摩尔比为,水∶NH3∶(Si(OC2H5)4)=1∶0.12∶0.012,在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶,用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8~9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后,加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值,调至2.8,控制溶胶浓度为0.40mol/L,加入成膜助剂CMC 0.105mol/L,搅拌均匀后用之涂膜,在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后,置于马弗炉中以1℃/min程序升温,在500℃下焙烧2h,即制得完整均匀的膜。膜的平均孔径为9.2nm,最小孔径6.7nm,最大孔径12.8nm。
实施例4
向1mol H2O中加入0.12mol NH3,搅拌均匀,加入1/83mol正硅酸乙酯(Si(OC2H5))4,在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶,用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8~9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后,加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值,调至3.0,控制溶胶浓度为0.40mol/L,加入成膜助剂CMC0.100mol/L,搅拌均匀后用之涂膜,在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后,置于马弗炉中以1℃/min程序升温,在500℃下焙烧2h。采用这种工艺,也可以制得完整均匀的介孔SiO2膜,但是由于CMC的加入量过少,在焙烧过程中CMC被烧除之后留在膜上的孔洞减少,就会影响膜的微观结构,从而影响膜的孔径。膜的平均孔径为9.7nm,最小孔径8.0nm,最大孔径13.9nm。
实施例5
向1mol H2O中加入0.12mol NH3,搅拌均匀,加入1/83.mol正硅酸乙酯Si(OC2H5)4,在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶,用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8~9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后,加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值,调至3.0,控制溶胶浓度为0.40mol/L,加入成膜助剂CMC0.14mol/L,搅拌均匀后用之涂膜,在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后,置于马弗炉中以1℃/min程序升温,在500℃下焙烧2h,即制得完整均匀的膜。膜的平均孔径为16.8nm,最小孔径12.8nm,最大孔径21.3nm。
实施例6
将水和NH3按摩尔比为1∶0.12混合成溶液,搅拌均匀,制备成NH4OH催化剂。然后向NH4OH催化剂溶液中加入正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4),正硅酸乙酯加入量按摩尔比为,水∶NH3∶(Si(OC2H5)4)=1∶0.12∶0.012,在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶,用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8~9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后,加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值,调至3.0,控制溶胶浓度为0.45mol/L,加入成膜助剂CMC 0.105mol/L,搅拌均匀后用之涂膜,在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后,置于马弗炉中以1℃/min程序升温,在500℃下焙烧2h。所制得的介孔SiO2膜表面完整均匀。膜的平均孔径为9.6nm,最小孔径7.2nm,最大孔径13.1nm。
实施例7
向1mol H2O中加入0.12mol NH3,搅拌均匀,加入1/83mol正硅酸乙酯,Si(OC2H5)4,在室温下剧烈搅拌直到两相溶液变成均一溶胶,用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8~9.2。将SiO2溶胶用滤纸过滤后,加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值,调至3.0,控制溶胶浓度为0.3mol/L,加入成膜助剂CMC0.105mol/L,搅拌均匀后用之涂膜,在室温和普通大气湿度下凝胶自然干燥后,置于马弗炉中以1℃/min程序升温,在500℃下焙烧2h。所制得的介孔SiO2膜表面完整均匀。膜的平均孔径为23.2nm,最小孔径18.2nm,最大孔径30.7nm。
Claims (4)
1.一种介孔二氧化硅膜的制备方法,以NH4OH为催化剂,采用两相水解法制备SiO2溶胶,用溶胶-凝胶法制备二氧化硅膜,其特征在于:将水和氨按摩尔比1∶0.12混合、搅拌均匀,制备成NH4OH催化剂溶液,然后向NH4OH催化剂溶液中以水∶氨∶正硅酸乙酯=1∶0.12∶0.012的摩尔比加入正硅酸乙酯,在室温下搅拌直到两相溶液变成均一溶胶,控制SiO2溶胶浓度为0.45~0.3mol/L,pH值调至2.8~3.2,加入成膜助剂,成膜助剂的添加量为0.100~0.14mol/L,搅拌均匀后涂膜,在室温和普通大气湿度下自然干燥后,经过焙烧得到介孔SiO2膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:控制溶胶浓度和PH值的方法是:将二氧化硅溶胶浓度配制为0.45~0.3mol/L,用去离子水渗析直至溶胶的pH值达到8.8~9.2,滤纸过滤后,加入0.1mol/L硝酸溶液调节其pH值,调至2.8~3.2,控制SiO2溶胶浓度为0.45~0.3mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:加入的成膜助剂为羧甲基纤维素。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:焙烧过程是将干燥后涂膜置于马弗炉中以1℃/min程序升温,在500℃下焙烧2h,得到介孔SiO2膜。
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