CN101857235B - 一种以十二胺为模板制备介孔二氧化硅微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以十二胺为模板制备介孔二氧化硅微球的方法，该方法以十二胺为模板，乙醇为助溶剂，正硅酸乙酯和水为反应物，采用溶胶-凝胶法制得孔径在3.2～5.2nm之间的介孔二氧化硅微球；所述水∶乙醇∶十二胺∶正硅酸乙酯的摩尔比为124.15～310∶61.31∶0.14～1.12∶1。本发明制备过程简单，条件温和，改变表面活性剂十二胺或水用量即可调控二氧化硅微球的表面积、孔径和孔容，而且制得的二氧化硅微球孔径较大，在3.2～5.2nm之间，是介孔材料，为二氧化硅微球在催化剂载体、吸附与分离上的应用创造了便利条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔二氧化硅微球的制备方法，特别涉及一种以十二胺为模板制备介孔二氧化硅微球的方法。
背景技术
介孔二氧化硅微球的合成体系多种多样，其中以季铵盐等表面活性剂为模板制备介孔二氧化硅微球的方法最常见。最早M.Grun等在
的醇盐水解制备SiO2微球工艺的基础上，引入十六烷基三甲基溴化胺(C16TAB)，制得了孔径2～4纳米的介孔SiO2微球(Grun M，LauerI，UngerK K.Advanced Materials，1997，9(3)：254-257.)，该方法成为制备有序介孔SiO2微球的重要方法之一。余承忠等通过添加无机盐，利用嵌段共聚物合成了直径2～4mm、孔径7.8nm的介孔SiO2微球(余承忠，范杰，赵东元.化学学报，2002，60(8)：1357-1360.)。在所有以表面活性剂为模板、硅醇盐为硅源制备介孔二氧化硅微球时，必须加入酸或碱作为硅醇盐水解的催化剂。如果采用有机胺类表面活性剂为模板，由于其水溶液呈碱性，因此则无需再加酸碱催化剂，即有机胺类表面活性剂起成孔剂和催化剂的双重作用。K.Kosuge等利用非离子性的表面活性剂烷基氨，在添加少量浓盐酸的酸化水条件下，反应24小时，制得了粒径可达数十微米的SiO2微球(Kosuge K，Sigh P S.Microporous Mesoporous Materials，2001，44-45：139-145.)；Yu等用十二胺为模板剂合成了多孔二氧化硅微球(Yu J，Zhao L，Cheng B，SolidState Chemistry，2006，179：226-232.)，所制得的二氧化硅微球中只具有小于2纳米的微孔(CN200410061041.8)。为制备出孔径大于2纳米的介孔二氧化硅微球，需采用碳链更长、价格较高的十六胺或十八胺为模板剂(Zhao L，Yu J，Cheng B，Yu C，Journal ofNon-crystalline Solids，2005，351：3593-3599.)。有机胺在合成中既作为模板剂，也是硅醇盐水解的催化剂，减少了合成二氧化硅微球时原料的使用，但二氧化硅微球的孔径大小并不理想，而孔径增大，更有利于大分子物质的进入，为多孔二氧化硅微球在催化剂载体、吸附与分离上的应用创造了便利条件，因此使有机胺作为模板的多孔二氧化硅微球孔径增大是一个具有实际意义的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中采用十二胺作为模板合成的多孔二氧化硅微球孔径小于2nm的不足，提供了一种以十二胺为模板制备介孔二氧化硅微球的方法，该方法制得的二氧化硅微球孔径均大于2nm，在3.2～5.2nm之间。
本发明是通过以下措施实现的：
本发明的主要目的是以十二胺为模板制备孔径大于2nm的介孔二氧化硅微球，以往的研究者用十二胺制出的二氧化硅孔径都很小，若要加大孔径，就需要使用碳链更长的胺，本发明人经过大量实验总结，发现通过调节反应中原料的配比即可用十二胺得到孔径大于2nm的二氧化硅微球，且制备方法简单，条件温和。
具体方案为：
一种以十二胺为模板制备介孔二氧化硅微球的方法，以十二胺为模板，乙醇为助溶剂，正硅酸乙酯和水为反应物，采用溶胶-凝胶法制得孔径在3.2～5.2nm之间的介孔二氧化硅微球；所述水∶乙醇∶十二胺∶正硅酸乙酯的摩尔比为124.15～310∶61.31∶0.14～1.12∶1。
上述方法中，具体步骤为：将水和乙醇混合，搅拌10～30min，然后加入十二胺，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌至反应溶液内出现沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥、煅烧得孔径在3.2～5.2nm之间的介孔二氧化硅微球。
上述方法中，加入正硅酸乙酯后继续搅拌4-5h。
上述方法中，洗涤、干燥、煅烧过程为：将沉淀用蒸馏水洗涤5次，然后在室温下干燥4～7天，干燥后的样品在550℃煅烧6h得孔径在3.5～5.2nm之间的介孔二氧化硅微球。
上述煅烧过程中，煅烧时，以1℃/min的速度加热至550℃。
有益效果：本发明以正硅酸乙酯为硅源，十二胺为模板剂，利用溶胶-凝胶法合成介孔二氧化硅材料，制备过程简单，改变表面活性剂十二胺或水用量即可调控二氧化硅微球的表面积、孔径和孔容，不需要长链有机胺或季铵盐即可得具有介孔的二氧化硅微球，而且得到的二氧化硅微球孔径大，在3.2～5.2nm之间，为二氧化硅微球在催化剂载体、吸附与分离上的应用创造了便利条件。
附图说明
图1a为本发明实施例1所得二氧化硅微球的扫描电镜图；
图1b为本发明实施例1所得二氧化硅微球的N2吸附等温线。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，下述说明只是示例性的，并不对本发明进行限制。
实例1
合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水∶乙醇∶十二胺∶正硅酸乙酯＝124.15∶61.31∶0.56∶1。实验步骤如下：将水和乙醇混合于烧杯中并搅拌10min，然后向烧杯内加入十二胺，搅拌30min至溶解，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌4-5h，反应溶液内出现白色沉淀。反应后，将沉淀过滤、用50ml的水分5次洗涤沉淀，然后在室温下干燥4天。将干燥的样品以1℃/min的速度加热至550℃，然后在此温度下煅烧6h，得介孔二氧化硅微球。
所得微球的扫描电镜照片见图1a所示，微球大小约为400纳米～1微米。试样的N2吸附等温线如图1b所示。试样的表面积、孔容、孔径分别为141m2/g、0.26ml/g、5.2纳米。
实例2
合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水∶乙醇∶十二胺∶正硅酸乙酯＝124.15∶61.31∶0.28∶1。实验步骤如下：将水和乙醇混合于烧杯中并搅拌30min，然后向烧杯内加入十二胺，搅拌至溶解，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌4-5h，反应溶液内出现白色沉淀。反应后，将沉淀过滤、用50ml的水分5次洗涤沉淀，然后在室温下干燥5天。将干燥的样品以1℃/min的速度加热至550℃，然后在此温度下煅烧6h，得介孔二氧化硅微球。
所得微球大小约为1微米，试样的表面积、孔容、孔径分别为264m2/g、0.32ml/g、3.8纳米。
实例3
合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水∶乙醇∶十二胺∶正硅酸乙酯＝124.15∶61.31∶0.14∶1。实验步骤如下：将水和乙醇混合于烧杯中并搅拌10min，然后向烧杯内加入十二胺，搅拌30min至溶解，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌4-5h，反应溶液内出现白色沉淀。反应后，将沉淀过滤、用50ml的水分5次洗涤沉淀，然后在室温下干燥7天。将干燥的样品以1℃/min的速度加热至550℃，然后在此温度下煅烧6h，得介孔二氧化硅微球。
所得微球的大小约为1微米。试样的表面积、孔容、孔径分别为215m2/g、0.18ml/g、3.5纳米。
实例4
合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水∶乙醇∶十二胺∶正硅酸乙酯＝124.15∶61.31∶1.12∶1。实验步骤如下：将水和乙醇混合于烧杯中并搅拌20min，然后向烧杯内加入十二胺，搅拌30min至溶解，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌4-5h，反应溶液内出现白色沉淀。反应后，将沉淀过滤、用50ml的水分5次洗涤沉淀，然后在室温下干燥4天。将干燥的样品以1℃/min的速度加热至550℃，然后在此温度下煅烧6h，得介孔二氧化硅微球。
所得微球的约为200～600纳米。试样的表面积、孔容、孔径分别为500m2/g、0.33ml/g、3.9纳米。
实例5
合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水∶乙醇∶十二胺∶正硅酸乙酯＝310∶61.31∶0.56∶1。实验步骤如下：将水和乙醇混合于烧杯中并搅拌20min，然后向烧杯内加入十二胺，搅拌30min至溶解，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌4-5h，反应溶液内出现白色沉淀。反应后，将沉淀过滤、用50ml的水分5次洗涤沉淀，然后在室温下干燥4天。将干燥的样品以1℃/min的速度加热至550℃，然后在此温度下煅烧6h，得介孔二氧化硅微球。
所得微球的约为300～600纳米。试样的表面积、孔容、孔径分别为722m2/g、0.77ml/g、3.2纳米。
实施例6
合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水∶乙醇∶十二胺∶正硅酸乙酯＝248.3∶61.31∶0.56∶1。实验步骤如实施例5。
所得微球的约为200～600纳米。试样的表面积、孔容、孔径分别为526m2/g、0.49ml/g、3.8纳米。
实施例7
合成介孔二氧化硅微球的原料配比(摩尔数)为水∶乙醇∶十二胺∶正硅酸乙酯＝186∶61.31∶1.12∶1。实验步骤如实施例5。
所得微球的约为300～800纳米。试样的表面积、孔容、孔径分别为664m2/g、0.62ml/g、4.0纳米。
Claims (1)
1.一种以十二胺为模板制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征是，以十二胺为模板，乙醇为助溶剂，正硅酸乙酯和水为反应物，采用溶胶-凝胶法制得孔径在3.5～5.2nm之间的介孔二氧化硅微球，步骤为：将水和乙醇混合，搅拌10～30min，然后加入十二胺，十二胺溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌4-5h至反应溶液内出现沉淀，将沉淀过滤、用蒸馏水洗涤5次，然后在室温下干燥4～7天，干燥后的样品以1℃/min的速度加热至550℃煅烧6h得孔径在3.5～5.2nm之间的介孔二氧化硅微球；
所述水∶乙醇∶十二胺∶正硅酸乙酯的摩尔比为124.15～310∶61.31∶0.14～1.12∶1。
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