CN109867306B - 一种介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法，属于金属氧化物纳米材料的可控制备及其形貌控制技术领域。本发明以锰盐为原料，水和醇为溶剂，长链烷基胺为模板剂，采用低温一步法制备得到介孔二氧化锰纳米片。该制备方法具有设备简单，操作方便，条件温和，成本低廉且工艺易于放大的优点，制备的二氧化锰纳米片质量高，性能好，在超级电容器、锂电池、传感和催化等领域有着重要的应用前景。

Description

一种介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法
技术领域
本发明属于金属氧化物纳米材料的可控制备及其形貌控制技术领域，具体涉及一种介孔二氧化锰纳米片的低温高效制备方法。
背景技术
二氧化锰作为过渡金属氧化物，存在可变的氧化价态，具有资源丰富、价格低廉、环境友好、工作电压窗口较宽、电化学性能优异等特点，是一种重要的电极活性材料和氧化还原反应的催化剂、氧化剂，近年来受到了广泛关注。研究表明，二氧化锰的理论电容高达1370F/g，但因其致密的结构使电解液很难渗透进材料的内部，参与氧化还原反应，导致实际电容值远低于理论值，这给实际应用带来了很大的局限性。然而，二氧化锰纳米片具有比表面积大、活性位暴露多等优点，因此成为近年来的研究重点和主要发展方向。
现有制备二氧化锰纳米片的方法，如中国专利CN 104310486 A报道了一种一步合成单层二氧化锰纳米片的方法，通过高锰酸盐在酸性烷基硫酸盐表面活性剂水溶液中的一步反应得到单层二氧化锰纳米片。另一中国专利CN 106006746 A报道了一种水热法制备二氧化锰纳米片的方法，以高锰酸钾为原料，乙二醇为还原剂，十二烷基磺酸钠(SDS)为表面活性剂，水热法制备得到二氧化锰纳米片。另外还有文献中所提到的液相剥离法、石墨烯模板法等(Chem.Mater.,2003,15,2873-2878；Chem.Sci.,2012,3,433–437)。
这些合成二氧化锰纳米片的方法，原料用量大，所需温度高，增加了生产成本；有些反应过程中需要加入强酸、强碱，分离过程繁琐；大多需要多步反应，不易操作，不利于产量化生产；得到的产物形貌差，重复性不好。
而且，目前还未见介孔二氧化锰纳米片的制备。
本发明提出新的介孔二氧化锰纳米片的低温高效方法，通过锰盐水溶液和长链烷基胺的醇溶液一步混合，低温反应合成具有良好二维片状形貌，窄孔径分布和优异电化学性能的二氧化锰纳米片。经检索，此制备方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种设备简单，操作方便，条件温和，重复性好，成本低廉且工艺易于放大的介孔二氧化锰纳米片制备方法。
本发明一种介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法，通过以下步骤实现：
以锰盐的水溶液和长链烷基胺的醇溶液为原料，混合均匀，常压低温条件下反应若干小时，反应产物经洗涤干燥，得到固体粉末，即为介孔二氧化锰纳米片。
所述步骤中的锰盐为锰酸钠、高锰酸钠、锰酸钾、高锰酸钾、锰酸铵或高锰酸铵中的一种或几种；所述锰盐水溶液的浓度为1-20g/L，优选浓度为3-10g/L。
所述步骤中的长链烷基胺为十胺，十二胺，十六胺或十八胺等中的一种，所述烷基胺的碳链长度为C8-C22；所述烷基胺醇溶液的浓度为1-50g/L，优选浓度为5-20g/L；所述锰盐和长链烷基胺质量比为0.2-1:1，优选质量比为0.3-0.6：1。
所述步骤中的醇为甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇等中的一种或几种。
所述步骤中的混合方式为锰盐的水溶液缓慢滴加到长链烷基胺的醇溶液中，或长链烷基胺的醇溶液缓慢滴加到锰盐的水溶液中；滴加时间为1-60min，优选范围为5-30min。
所述步骤中的反应温度为0-50℃,优选温度10-40℃。
所述步骤中的反应时间为1-36h，优选时间5-20h。
所述步骤中的洗涤方式为离心、抽滤等方法中的一种或几种。
所述步骤中的干燥方式为自然晾干、加热干燥、真空干燥或冷冻干燥中的一种。
所述步骤中的所得纳米片的介孔范围为2-50nm,优选介孔大小为2-20nm。
所述步骤中的所得纳米片的大小为100nm-100μm,优选大小为0.5-20μm；厚度为0.5-50nm,优选厚度为1-20nm。
本发明制备的介孔二氧化锰纳米片展现了优异的电化学性能，可广泛应用于超级电容器、电池、吸附和降解材料、气体传感和催化等领域。
本发明的制备方法避免了原有技术不稳定所造成的形貌难调控，重复性差的缺点；且成本低，操作简单，有利于工业化。本发明制得的产品质量高，性能好，应用范围广泛。
附图说明
图1是实施例1制备的介孔二氧化锰纳米片的X射线衍射图。
图2是实施例1制备的介孔二氧化锰纳米片的扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的介孔二氧化锰纳米片的透射电镜照片。
图4是实施例1制备的介孔二氧化锰纳米片的吸附-脱附等温线图。
图5是实施例1制备的介孔二氧化锰纳米片的孔径分布曲线。
图6是实施例1制备的介孔二氧化锰纳米片的循环伏安曲线。
图7是实施例2制备的介孔二氧化锰纳米片的透射电镜照片。
图8是实施例3制备的介孔二氧化锰纳米片的扫描电镜照片。
图9是实施例4制备的介孔二氧化锰纳米片的循环伏安曲线。
图10是实施例5制备的介孔二氧化锰纳米片的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在反应瓶中加入十二胺的甲醇溶液(5g/L)，然后缓慢滴加锰酸钠水溶液(5g/L)，使其锰酸钠和十二胺的质量比为0.2:1。常压30℃条件下反应6小时，反应产物经离心洗涤，常压加热干燥，即得到棕色的二氧化锰纳米片。
二氧化锰纳米片的X射线衍射图如图1所示，扫描电镜照片如图2所示,透射电镜照片如图3所示，吸附-脱附等温线图如图4所示，孔径分布曲线如图5所示；得到：二氧化锰纳米片大小约200nm-1μm，厚度约1nm，介孔范围为2-5nm。二氧化锰纳米片的循环伏安曲线如图6所示；三电极测试得到：在扫描速率为10mV/s时，电极材料的比容量可以达到260F/g。
实施例2
在反应瓶中加入高锰酸钾水溶液(5g/L)，然后缓慢滴加十六胺的乙醇溶液(10g/L)，使其高锰酸钾和十六胺的质量比为0.4:1。常压25℃条件下反应10小时，反应产物经离心洗涤，冷冻干燥，即得到棕色的二氧化锰纳米片。
二氧化锰纳米片的透射电镜照片如图7所示；纳米片大小约1-2μm，厚度约2.5nm，介孔范围为2-5nm。三电极测试得到：在电流密度为1A/g时，电极材料的比容量可以达到240F/g。
实施例3
在反应瓶中加入十八胺的乙二醇溶液(20g/L)，然后缓慢加入高锰酸钠水溶液(40g/L)，使其高锰酸钠和十八胺的质量比为0.5:1。常压15℃条件下反应15小时，反应产物经抽滤洗涤，真空干燥，即得到棕色的二氧化锰纳米片。
二氧化锰纳米片扫描电镜照片如图8所示；纳米片大小约1-2μm，厚度约5nm，介孔范围为3-8nm。三电极测试得到：在电流密度为1A/g时，电极材料的比容量可以达到250F/g。
实施例4
在反应瓶中加入高锰酸钙水溶液(10g/L)，然后缓慢加入二十胺的乙醇溶液(40g/L)，使其高锰酸钙和二十胺的质量比为0.8:1。常压10℃条件下反应20小时，反应产物经抽滤洗涤，自然干燥，即得到棕色的二氧化锰纳米片。
经检测，纳米片大小约2-5μm，厚度约5nm，介孔范围为5-10nm。
二氧化锰纳米片的循环伏安曲线如图9所示。三电极测试得到：在扫描速率为10mV/s时，电极材料的比容量可以达到285F/g。
实施例5
在反应瓶中加入二十二胺的异丙醇溶液(10g/L)，然后缓慢加入锰酸钾水溶液(20g/L)，使其锰酸钾和二十二胺的质量比为1:1。常压40℃条件下反应3小时，反应产物经抽滤洗涤，冷冻干燥，即得到棕色的二氧化锰纳米片。
经检测，纳米片大小约5-10μm，厚度约10nm，介孔范围为10-15nm。
二氧化锰纳米片的恒电流充放电曲线如图10所示。三电极测试得到：在电流密度为1A/g时，电极材料的比容量可以达到200F/g。

Claims (9)

1.一种介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法，其特征在于包括以下步骤：以锰盐的水溶液和长链烷基胺的醇溶液为原料，混合均匀，常压低温条件下反应若干小时，反应产物经洗涤干燥，得到固体粉末，即为介孔二氧化锰纳米片；
所述锰盐为锰酸钠、高锰酸钠、锰酸钾、高锰酸钾、高锰酸钙或高锰酸铵中的一种或几种；
长链烷基胺为十胺，十二胺，十六胺，十八胺，二十胺或二十二胺中的一种，所述介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法，其特征在于：混合方式为锰盐的水溶液缓慢滴加到长链烷基胺的醇溶液中，或长链烷基胺的醇溶液缓慢滴加到锰盐的水溶液中；滴加时间为1-60min。
2.如权利要求1所述一种介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法，其特征在于：醇为甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇中的一种或几种。
3.如权利要求1所述一种介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法，其特征在于：反应温度为0-50℃。
4.如权利要求1所述一种介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法，其特征在于：反应时间为1-36h。
5.如权利要求1所述一种介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法，其特征在于：洗涤方式为离心、抽滤方法中的一种或几种。
6.如权利要求1所述一种介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法，其特征在于：干燥方式为自然晾干、常压加热干燥、真空干燥或冷冻干燥中的一种。
7.如权利要求1所述一种介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法，其特征在于：所得纳米片的介孔范围为2-50nm。
8.如权利要求1所述一种介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法，其特征在于：所得纳米片的大小为100nm-100μm；厚度为0.5-50nm。
9.如权利要求1所述的一种介孔二氧化锰纳米片的低温制备方法，其特征在于：所述锰盐水溶液的浓度为1-20g/L；所述烷基胺醇溶液的浓度为1-50g/L；所述锰盐和长链烷基胺质量比为0.2-1:1。
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