KR20130114436A - 나노입자와 그의 제조방법, 상기 나노입자를 포함하는 용액, 및 나노입자 필름과 그의 제조방법 - Google Patents

나노입자와 그의 제조방법, 상기 나노입자를 포함하는 용액, 및 나노입자 필름과 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

나노입자와 그의 제조방법, 상기 나노입자를 포함하는 용액, 및 나노입자 필름과 그의 제조방법이 개시된다. 개시된 나노입자는 무기 중심(inorganic center), 및 상기 무기 중심에 결합된 유-무기 하이브리드 리간드를 포함한다.

Description

나노입자와 그의 제조방법, 상기 나노입자를 포함하는 용액, 및 나노입자 필름과 그의 제조방법{Nanoparticle and method of preparing the same, solution including the nanoparticle, and nanoparticle film and method of preparing the film}
나노입자와 그의 제조방법, 상기 나노입자를 포함하는 용액, 및 나노입자 필름과 그의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 무기 중심 및 상기 무기 중심에 결합된 유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자와 그의 제조방법, 상기 나노입자를 포함하는 용액, 및 나노입자 필름과 그의 제조방법이 개시된다.
유기 리간드(또는 유기 계면활성제)로 패시베이션되어 있는 콜로이드 양자점이나 나노와이어 등은 유기 리간드의 입체 장애(stearic hinderance)로 인해 용액내에서 응집되지 않고 안정적인 구조를 유지하며, 표면 결함의 패시베이션에 의해 우수한 광발광(PL: photoluminescence) 특성을 나타낸다. 그러나, 이러한 유기 리간드는 전기 절연성이어서 이를 포함하는 나노입자 필름은 전기적 특성이 열악한 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 나노입자를 포함하는 용액을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 나노입자를 포함하는 나노입자 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 나노입자 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
무기 중심(inorganic center); 및
상기 무기 중심에 결합된 유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자를 제공한다.
상기 유-무기 하이브리드 리간드는 무기 리간드 1몰당 유기 리간드 0.01~100몰을 포함할 수 있다.
상기 무기 중심은 단일층 구조, 코어/쉘의 이중 구조, 또는 코어/제1 쉘/제2 쉘의 3중 구조를 가질 수 있다.
상기 무기 중심은 결정성 다면체 구조를 가지며, 상기 유-무기 하이브리드 리간드는 상기 무기 중심의 서로 다른 결정면에 결합된 유기 리간드와 무기 리간드를 포함할 수 있다.
상기 무기 중심은 비결정성 구조를 가지며, 상기 유-무기 하이브리드 리간드는 상기 무기 중심에 랜덤하게 결합된 유기 리간드와 무기 리간드를 포함할 수 있다.
상기 무기 중심은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe; GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb; SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe; Si, Ge, SiC 및 SiGe으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유-무기 하이브리드 리간드는 무기 리간드로서 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 및 ZnTe의 하이드라진 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유-무기 하이브리드 리간드는 유기 리간드로서 머캅토프로피온산(MPA), 시스테아민(cysteamine), 머캅토아세트산, TOP(trioctylphosphine), TOPO(trioctylphosphine oxide), 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctyl amine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥탄티올(octanethiol), 도데칸티올(dodecanethiol), 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰산(TDPA) 및 옥틸포스핀산(OPA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 나노입자는 0차원 구조, 1차원 구조 또는 2차원 구조를 가질 수 있다.
상기 나노입자는 양자점, 나노와이어, 나노로드, 나노플레이트 또는 나노시트 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
무기 중심(inorganic center);
상기 무기 중심에 결합된 유기 리간드; 및
상기 무기 중심을 적어도 부분적으로 덮도록 배치된 무기층을 포함하는 나노입자를 제공한다.
상기 무기층은 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 및 ZnTe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
유기 리간드 또는 무기 리간드를 포함하는 나노입자의 용액을 제조하는 단계; 및
상기 유기 리간드 또는 상기 무기 리간드의 일부를 무기 리간드 또는 유기 리간드로 교환하는 단계를 포함하는 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 나노입자; 및
상기 나노입자를 용해시키는 용매를 포함하는 나노입자의 용액을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 나노입자; 및
상기 나노입자가 매립되어 있는(embedded) 무기 매트릭스를 포함하는 나노입자 필름을 제공한다.
상기 무기 매트릭스는 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 및 ZnTe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 나노입자의 용액에 무기 매트릭스 전구체를 혼합하여 나노입자 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계;
상기 나노입자 필름 형성용 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및
상기 기판상에 도포된 상기 나노입자 필름 형성용 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 나노입자 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 무기 매트릭스 전구체는 금속 칼코게나이드 착물을 포함할 수 있다.
상기 무기 매트릭스 전구체는 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3, ZnTe 및 이들의 하이드라진 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 100~300℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나노입자는 무기 중심 및 상기 무기 중심에 결합된 유-무기 하이브리드 리간드를 포함함으로써, 전하 이동성과 같은 전기적 특성 및 광발광 효율과 같은 광학적 특성이 우수하며, 나노입자의 산화 상태와 환원 상태, 표면 쌍극자 및 에너지 밴드 레벨이 조절되고, 용매와의 혼화성이 향상되어 용액 가공성이 우수하며, 유기 리간드의 종류 및 농도의 조절에 의해 다양한 기능을 가질 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노입자의 개략적인 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 나노입자의 개략적인 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 나노입자의 개략적인 단면도이다.
도 2b는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 나노입자의 개략적인 단면도이다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노입자의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 나노입자의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 각 나노입자 함유 용액의 광학밀도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 각 나노입자 함유 용액의 광발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 나노입자와 그의 제조방법, 상기 나노입자를 포함하는 용액, 및 나노입자 필름과 그의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나노입자는 무기 중심(inorganic center), 및 상기 무기 중심에 결합(예를 들어, 배위결합)된 유-무기 하이브리드 리간드를 포함한다. 본 명세서에서, “나노입자”란 1나노미터 이상 100나노미터 미만의 최대 입자 크기를 갖는 입자를 의미한다. 또한, 본 명세서에서, “유-무기 하이브리드 리간드”란 유기 리간드와 무기 리간드의 혼합 리간드를 의미한다.
상기 유기 리간드는 전기 절연성을 가지므로 이를 통한 전하 운반체(전자 또는 정공)의 흐름에 제약이 있다. 그러나, 상기 유기 리간드는 기능성(functionality)을 갖기 때문에 상기 나노입자의 물성을 조절하기 위한 인자로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 리간드의 종류와 함량, 및/또는 상기 무기 리간드에 대한 상기 유기 리간드의 비율을 적절히 선택 및/또는 조절함으로써, 상기 나노입자의 쌍극자 모멘트, 산화 상태 및 환원 상태, 광발광 효율, 용매와의 상용성(compatibility), 용액 가공성(solution processibility), 극성(polarity) 및 전하를 조절할 수 있다. 또한, 상기 유기 리간드에 다양한 기능성을 부여할 수 있다.
상기 무기 리간드는 전기 저항성이 낮으므로 이를 통한 전하 운반체의 흐름성이 양호하다. 따라서, 상기 전하 운반체의 대부분은 상기 유기 리간드가 아닌 상기 무기 리간드를 통해 흐른다. 또한, 상기 무기 리간드는 후술하는 나노입자 필름에서 나노입자와 무기 매트릭스사이의 계면에서의 에너지 장벽을 낮추고, 상기 나노입자 필름의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 전기적 특성은 밴드갭이나 밴드 레벨, P-타입 또는 n-타입 특성 및 전도성을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 무기 리간드는 그 자체로는 상기 나노입자에 기능성을 부여할 수 없으며, 전술한 바와 같이 상기 유기 리간드에 의해 상기 나노입자에 기능성이 부여될 수 있다.
상기 유-무기 하이브리드 리간드는 무기 리간드 1몰당 유기 리간드 0.01~100몰, 예를 들어, 0.1~10몰, 예를 들어, 0.2~1.5몰을 포함할 수 있다. 상기 무기 리간드 1몰당 유기 리간드의 몰이 상기 범위(즉, 0.01~100몰)이내이면, 전기적 특성 및 광학적 특성이 우수하면서도 다양한 기능성을 갖는 나노입자를 얻을 수 있다.
상기 무기 중심은 단일층 구조(예를 들어, CdSe), 코어/쉘의 이중 구조(예를 들어, CdSe/CdS) 또는 코어/제1 쉘/제2 쉘의 3중 구조(예를 들어, CdSe/CdS/ZnS)를 가질 수 있다.
상기 무기 중심은 결정성 다면체 구조를 가지며, 상기 유-무기 하이브리드 리간드는 상기 무기 중심의 서로 다른 결정면에 결합된 유기 리간드와 무기 리간드를 포함할 수 있다(도 1a 참조). 예를 들어, 암염(rocksalt)이나 섬아연광(zinc blende) 구조의 나노입자는 각각 (100) 및 (111) 결정면을 가지고 있으며, (111) 결정면이 (100) 결정면에 비해 더 좁은 표면적을 갖는다. 이러한 나노입자를 금속 칼코게나이드 착물(MCC: metal calcogenide complex)과 같은 무기 리간드로 패시베이션시킨 후, 상기 무기 리간드를 상기 무기 리간드에 비해 부피가 큰 유기 리간드(예를 들어, TOP: trioctylphosphine)로 일부 리간드 교환시킬 경우, 상기 유기 리간드는 입체 장애로 인해 (111) 결정면에는 잘 결합하지 못하고 (100)면에 선택적으로 결합되게 된다. 한편, 상기 유기 리간드의 말단 결합기(예를 들어, -NH2, -S, -COO, -O-)를 적절히 선택함으로써 상기 유기 리간드를 (100) 결정면 또는 (111) 결정면에 선택적으로 결합시킬 수 있다. 이와 같이 특정 결정면에 선택적으로 결합하는 유기 리간드의 성질을 이용함으로써, 상기 무기 중심의 결정 모양을 적절히 선택하여 상기 무기 중심에 결합된 무기 리간드에 대한 유기 리간드의 몰비를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 중심의 결정 모양은 정육면체(cube), 깎은 정육면체(truncated cube), 육팔면체(cuboctahedron), 깎은 육팔면체(truncated cuboctahedron), 팔면체(octahedron) 또는 사면체(tetrahedron)일 수 있으며, 각 결정 모양에 따라서 (100) 결정면과 (111) 결정면의 표면적 비율이 달라진다. 또한 이 경우에, 상기 나노입자의 제조과정에서 리간드 교환비율을 조절함으로써 상기 무기 리간드의 비율을 조절할 수도 있다.
상기 무기 중심은 비결정성 구조(예를 들어, 구형 구조)를 가지며, 상기 유-무기 하이브리드 리간드는 상기 무기 중심에 랜덤하게 결합된 유기 리간드와 무기 리간드를 포함할 수 있다(도 1b 참조). 이 경우에는, 상기 나노입자의 제조과정에서 리간드 교환비율을 조절함으로써 상기 무기 중심에 결합된 상기 유기 리간드와 상기 무기 리간드의 비율을 조절할 수 있다.
상기 무기 중심은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 반도체 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 반도체 화합물, Ⅳ족 원소 또는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 중심은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe; GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb; SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe; Si, Ge, SiC 및 SiGe으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유-무기 하이브리드 리간드는 무기 리간드로서 금속 칼코게나이드 착물의 하이드라진 수화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유-무기 하이브리드 리간드는 무기 리간드로서 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 및 ZnTe의 하이드라진 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, “하이드라진 수화물”이란 하이드라진 모노수화물(monohydrate), 하이드라진 이수화물(dihydrate), 하이드라진 삼수화물(trihydrate), 하이드라진 사수화물(tetrahydrate), 하이드라진 오수화물(pentahydrate) 또는 하이드라진 육수화물(hexahydrate)을 의미한다.
상기 유-무기 하이브리드 리간드는 유기 리간드로서 머캅토프로피온산(MPA), 시스테아민(cysteamine), 머캅토아세트산, TOP(trioctylphosphine), TOPO(trioctylphosphine oxide), 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctyl amine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥탄티올(octanethiol), 도데칸티올(dodecanethiol), 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰산(TDPA) 및 옥틸포스핀산(OPA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 나노입자는 0차원 구조, 1차원 구조 또는 2차원 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서, “0 차원 구조”란 x축 방향, y축 방향 및 z축 방향의 모든 방향에서 양자 제한 효과(quantum confinement effect)를 나타내는 구조를 의미하고, “1 차원 구조”란 x축 방향, y축 방향 및 z축 방향 중 2개의 방향에서 양자 제한 효과를 나타내는 구조를 의미하며, “2 차원 구조”란 x축 방향, y축 방향 및 z축 방향 중 1개의 방향에서 양자 제한 효과를 나타내는 구조를 의미한다. 또한, 본 명세서에서, “양자 제한 효과”란 입자가 수십 나노미터 이하인 경우, 구체적으로 입자의 크기가 전자의 파동함수(wavefunction) 보다 작아질 경우 공간 벽에 의해 불연속적인 에너지 상태를 형성하며,　공간의 크기가 작아질수록 전자의 에너지 상태가 높아지고 넓은 띠 에너지를 갖게 되는 현상을 의미한다. 0차원 구조의 나노입자는 양자점(quantum dot) 형태를 포함할 수 있고, 1차원 구조의 나노입자는 나노와이어 형태를 포함할 수 있으며, 2차원 구조의 나노입자는 나노로드, 나노플레이트(육각판 또는 삼각판) 또는 나노시트 형태를 포함할 수 있다.
이하, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 나노입자를 보다 상세히 설명한다. 도 1a 및 도 1b는 본 발명의 구현예들에 따른 나노입자의 개략적인 단면도들이다.
본 명세서에서, 앞서 도시된 도면에서와 동일한 참조부호는 동일한 부재 또는 동일한 부재의 부분을 가리킨다.
도 1a를 참조하면, 나노입자(10)는 무기 중심(11), 유기 리간드(12) 및 무기 리간드(13)을 포함한다. 무기 중심(11)은 결정성 다면체 구조를 갖는다. 유기 리간드(12)와 무기 리간드(13)는 무기 중심(11)의 서로 다른 결정면에 결합되어 있다.
도 1b를 참조하면, 나노입자(20)는 무기 중심(21), 유기 리간드(22) 및 무기 리간드(23)을 포함한다. 무기 중심(21)은 구형의 비결정 구조를 갖는다. 유기 리간드(12)와 무기 리간드(13)는 무기 중심(21)에 랜덤하게 결합되어 있다.
이하, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 나노입자를 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 나노입자는 무기 중심(inorganic center), 상기 무기 중심에 결합된 유기 리간드, 및 상기 무기 중심을 적어도 부분적으로 덮도록 배치된 무기층을 포함한다. 이와 같이 무기 리간드 대신에 무기층을 포함하는 나노입자는 전술한 도 1a 또는 도 1b에 도시된 것과 같은 유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자를 열처리하여 얻어진 것일 수 있다. 즉, 상기 열처리에 의해 전술한 유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자에 결합된 유기 리간드는 형태의 변화없이 보존되지만, 무기 리간드는 필름 형태로 전환되어 무기층을 형성한다. 상기 열처리는 100~300℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 상기 범위이내이면, 무기 중심이 열에 의해 손상되지 않으면서도 무기 리간드가 무기층으로 효과적으로 전환될 수 있다.
상기 무기층은 금속 칼코게나이드 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기층은 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 및 ZnTe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 도 2a 및 도 2b를 참조하여, 무기층을 포함하는 나노입자를 상세히 설명한다. 도 2a 및 도 2b는 본 발명의 다른 구현예들에 따른 나노입자의 개략적인 단면도들이다.
도 2a를 참조하면, 나노입자(30)는 무기 중심(11), 유기 리간드(12) 및 무기층(33)을 포함한다. 무기 중심(11)은 다면체의 결정 구조를 갖는다. 유기 리간드(12)는 무기 중심(11)의 특정 결정면에 결합되고, 무기층(33)은 무기 중심(11)을 적어도 부분적으로 덮도록 배치된다. 또한, 무기층(33)은 유기 리간드(12)의 일부를 덮을 수 있다.
도 2b를 참조하면, 나노입자(40)는 무기 중심(21), 유기 리간드(22) 및 무기층(43)을 포함한다. 무기 중심(21)은 구형의 비결정 구조를 갖는다. 유기 리간드(22)는 무기 중심(20)에 랜덤하게(또는 균일하게) 결합되고, 무기층(43)은 무기 중심(21)을 적어도 부분적으로 덮도록 배치된다. 또한, 무기층(43)은 유기 리간드(22)의 일부를 덮을 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 나노입자의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나노입자의 제조방법은 유기 리간드 또는 무기 리간드를 포함하는 나노입자의 용액을 제조하는 단계, 및 상기 유기 리간드 또는 상기 무기 리간드의 일부를 무기 리간드 또는 유기 리간드로 교환하는 단계를 포함한다.
상기 나노입자의 제조방법에서, 유기 리간드를 포함하는 나노입자의 용액을 제조하는 단계는 한국공개특허 제2010-0050271호에 개시된 양자점의 제조방법 또는 상기 방법과 유사한 방법에 의해 수행될 수 있다. 한국공개특허 제2010-0050271호는 인용에 의하여 전문이 본 명세서에 통합된다.
한편, 상기 나노입자의 제조방법에서, 무기 리간드를 포함하는 나노입자의 용액을 제조하는 단계는 한국공개특허 제2010-0050271호에 개시된 양자점의 제조방법 또는 상기 방법과 유사한 방법에 의해 유기 리간드를 포함하는 나노입자 용액을 제조하는 단계, 상기 유기 리간드를 무기 리간드로 교환하는 단계, 및 이렇게 얻어진 결과물로부터 잔류 유기 리간드를 포함한 불순물(즉, 무기 중심 및 무기 리간드를 제외한 성분들)을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 나노입자의 제조방법에서, 상기 유기 리간드 또는 상기 무기 리간드의 일부를 무기 리간드 또는 유기 리간드로 교환하는 단계는 한국특허출원 제2011-0106637호 또는 한국특허출원 제2011-0134001호에 개시된 양자점의 제조방법 또는 상기 각 방법과 유사한 방법에 의해 수행될 수 있다. 한국특허출원 제2011-0106637호 및 한국특허출원 제2011-0134001호는 인용에 의하여 전문이 본 명세서에 통합된다.
이하, 도 3a 및 도 3b를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 나노입자의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 3a를 참조하면, 결정성 다면체 구조를 갖는 무기 중심(11)에 유기 리간드(12)가 결합되어 있는 나노입자(10’), 또는 상기 무기 중심(11)에 무기 리간드(13)가 결합되어 있는 나노입자(10”)를 제조한다. 이후, 상기 무기 중심(11)에 결합되어 있는 유기 리간드(12) 또는 무기 리간드(13)의 일부를 무기 리간드(13) 또는 유기 리간드(12)로 교환하여 유기 리간드(12)와 무기 리간드(13)가 각각 특정 결정면에 선택적으로 결합되어 있는 나노입자(10)를 얻는다. 이어서, 상기 나노입자(10)를 열처리하여 무기 중심(11)의 특정 결정면에 유기 리간드(12)가 선택적으로 결합되어 있고, 무기층(33)이 상기 무기 중심(11)을 적어도 부분적으로 덮고 있는 나노입자(30)를 얻는다.
도 3b를 참조하면, 비결정성의 구형 구조를 갖는 무기 중심(21)에 유기 리간드(22)가 결합되어 있는 나노입자(20’), 또는 상기 무기 중심(21)에 무기 리간드(23)가 결합되어 있는 나노입자(20”)를 제조한다. 이후, 상기 무기 중심(21)에 결합되어 있는 유기 리간드(22) 또는 무기 리간드(23)의 일부를 무기 리간드(23) 또는 유기 리간드(22)로 교환하여 유기 리간드(22)와 무기 리간드(23)가 랜덤하게 결합되어 있는 나노입자(20)를 얻는다. 이어서, 상기 나노입자(20)를 열처리하여 무기 중심(21)에 유기 리간드(22)가 랜덤하게 결합되어 있고, 무기층(43)이 상기 무기 중심(21)을 적어도 부분적으로 덮고 있는 나노입자(40)를 얻는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나노입자 용액은 전술한 유-무기 리간드를 포함하는 나노입자 및 상기 나노입자를 용해시키는 용매를 포함한다.
상기 용매는 물, 에탄올아민, DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethyl formamide) 및 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나노입자 필름은 전술한 유-무기 리간드를 포함하는 나노입자 및 상기 나노입자가 매립되어 있는(embedded) 무기 매트릭스를 포함한다.
상기 무기 매트릭스는 금속 칼코게나이드 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 매트릭스는 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 및 ZnTe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 나노입자 필름의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나노입자 필름의 제조방법은 전술한 나노입자 용액에 무기 매트릭스 전구체를 혼합하여 나노입자 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계, 상기 나노입자 필름 형성용 조성물을 기판상에 도포하는 단계, 및 상기 기판상에 도포된 상기 나노입자 필름 형성용 조성물을 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 나노필름의 제조방법은 한국특허출원 제2011-0134001호에 개시된 양자점-매트릭스 박막의 제조방법과 동일한 것이거나 비슷한 것일 수 있다.
상기 무기 매트릭스 전구체는 금속 칼코게나이드 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 매트릭스 전구체는 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3, ZnTe 및 이들의 하이드라진 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기 매트릭스 전구체는 전술한 무기 리간드와 동일한 것일 수도 있고 상이한 것일 수도 있다.
상기 열처리는 100~300℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 상기 범위이내이면, 무기 중심이 열에 의해 손상되지 않으면서도 무기 리간드가 무기층으로 효과적으로 전환될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: Sn 2 S 6 의 하이드라진 모노수화물 용액의 제조
64.5중량%의 하이드라진 모노수화물(N2H4·H2O) 수용액 10mL에 황(S) 분말 0.32g을 녹여서 1M의 황-하이드라진 모노수화물 수용액을 제조하였다. 상기 황-하이드라진 모노수화물 수용액(황의 농도: 1M) 3mL에 64.5중량%의 하이드라진 모노수화물 수용액 1mL 및 주석(Sn) 분말 120mg을 첨가하여 반응시켰다. 상기 반응은 상온(25℃)에서 이루어졌으며 약 1시간 정도 교반해 주었다. 원심분리(centrifugation)에 의하여 상기 반응 용액으로부터 반응 후 남은 침전물을 제거하여 Sn2S6의 하이드라진 모노수화물 용액을 얻었다. Sn2S6의 하이드라진 모노수화물 용액은 Sn2S6와 하이드라진 모노수화물이 결합된 Sn2S6의 하이드라진 모노수화물을 포함한다.
제조예 2: Sn 2 S 6 의 하이드라진 모노수화물 에탄올아민 용액 제조
상기 제조예 1에서 제조된 Sn2S6의 하이드라진 모노수화물 용액을 N2 가스로 건조하여 Sn2S6 하이드라진 모노수화물만 남기고 용매를 제거하였다. 상기 분리된 Sn2S6의 하이드라진 모노수화물을 에탄올 아민에 녹여서 16mg/mL의 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 에탄올 아민 용액을 제조하였다.
실시예 1: CdSe - Sn 2 S 6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자 및 상기 나노입자 용액의 제조
(CdSe-유기 리간드 구조의 나노입자 용액의 제조)
먼저, CdO 분말(1.6mmol, 0.206g; Aldrich, +99.99wt%)과 올레산(6.4mmol, 1.8g; Aldrich, 95wt%)을 40mL의 트리옥틸아민(TOA, Aldrich, 95wt%)에서 혼합하여 Cd 함유 용액을 제조하였다. 상기 Cd 함유 용액을 격렬하게 교반하면서 150℃에서 10분간 열처리하고 N2 가스를 흘려주면서 300℃까지 승온시켰다. 이어서, 300℃로 가열된 상기 Cd 함유 용액에, 트리옥틸포스핀(TOP, Strem, 97wt%)에 첨가된 2.0M Se(Alfa Aesar) 0.2mL를 첨가한 후 90초 동안 반응시켜 CdSe-유기 리간드 구조의 나노입자 용액을 제조하였다. 최종 나노입자의 표면에는 유기 리간드로서 올레산, TOA 및 TOP가 존재한다.
(CdSe-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자 용액의 제조)
상기 제조예 2에서 제조된 Sn2S6의 하이드라진 모노수화물 에탄올아민 용액을 상기 CdSe-유기 리간드 구조의 나노입자 용액에 첨가한 후 상온에서 8시간 교반하면서 리간드 교환 반응을 진행시켰다. 상기 리간드 교환 반응에 의하여 상기 CdSe-유기 리간드 구조의 나노 입자 용액 중의 유기 리간드의 대부분이 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 리간드로 교환되었다. 결과로서, CdSe-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자 용액을 얻었다.
(CdSe-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자의 제조)
위에서 제조된 CdSe-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자 용액에 부탄올을 첨가한 다음, 결과물을 원심분리하여 나노입자를 포함하는 침전물을 얻은 후, 상기 침전물로부터 용매(즉, 물 및 부탄올)를 제거하고, 용매가 제거된 침전물을 물에 재분산시켜 잔류 유기 리간드를 포함하는 불순물을 제거함으로써 CdSe-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자를 얻었다.
(유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자의 용액의 제조)
상기에서 제조된 CdSe-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자를 물에 녹여 CdSe-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자 수용액을 제조하였다. 상기 나노입자 수용액에 3-머캅토프로피온산(MPA)를 첨가하여 0.01M, 0.03M 및 0.05M의 MPA 농도를 갖는 3종의 나노입자 용액을 제조하였다. 이후, 상기 각 나노입자 용액을 상온에서 3시간 동안 교반하면서 부분 리간드 교환 반응을 진행시켰다. 결과로서, 유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자의 용액을 얻었다.
실시예 2: CdSe / CdS / ZnS - Sn 2 S 6 하이드라진 모노수화물 나노입자 및 상기 나노입자 용액의 제조
(CdSe/CdS/ZnS-유기 리간드 구조의 나노입자 용액의 제조)
먼저, CdO 분말(1.6mmol, 0.206g; Aldrich, +99.99wt%)과 올레산(6.4mmol, 1.8g; Aldrich, 95wt%)을 40mL의 트리옥틸아민(TOA, Aldrich, 95wt%)에서 혼합하여 Cd 함유 용액을 제조하였다. 상기 Cd 함유 용액을 격렬하게 교반하면서 150℃에서 10분간 열처리하고 N2 가스를 흘려주면서 300℃까지 승온시켰다. 이어서, 300℃로 가열된 상기 Cd 함유 용액에, 트리옥틸포스핀(TOP, Strem, 97wt%)에 첨가된 2.0M Se(Alfa Aesar) 0.2mL를 첨가하였다. 90초 후에, 상기 Cd 함유 용액에, TOA에 첨가된 1.2mmol의 n-옥탄티올(210㎕ in 6mL)을 시린지 펌프를 이용하여 1mL/min의 속도로 첨가하고 40분 동안 반응시켰다.
다른 한편, 0.92g의 징크 아세테이트와 2.8g의 올레산을 20mL의 TOA에 200℃에서 N2 가스 분위기하에서 용해시켜 0.25M Zn 전구체 용액을 제조하였다. 16mL 액적(aliquot)의 Zn 전구체 용액을 100℃로 가열한 다음, 상기 Cd 함유 용액에 2mL/min의 속도로 첨가하였다. Se 첨가시점부터 전체 반응은 2시간 동안 진행되었다. 반응 완료 후, 생성물을 약 55℃로 냉각시키고 유기 슬러지를 5,600rpm의 속도로 원심분리하여 제거하였다. 이후, 불투명한 덩어리가 없어질 때까지 에탄올(Fischer, HPLC grade)을 첨가하였다. 이후, 상기 결과물을 원심분리하여 침전물을 얻었다. 상기 침전물은, CdSe/CdS/ZnS 구조의 무기 중심에(평가예 2 참조), 유기 리간드로서 올레산, TOP(trioctylphosphine), TOPO(trioctylphosphine oxide) 및 트리옥틸아민이 배위결합되어 있는 콜로이드 양자점을 포함한다. 이어서, 상기 침전물을 사이클로헥산에 용해시켜 CdSe/CdS/ZnS-유기 리간드 구조의 나노입자 용액을 얻었다.
(CdSe/CdS/ZnS-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자 용액의 제조)
상기 제조예 2에서 제조된 Sn2S6의 하이드라진 모노수화물 에탄올아민 용액을 상기 CdSe/CdS/ZnS-유기 리간드 구조의 나노입자 용액에 첨가한 후 상온에서 8시간 교반하면서 리간드 교환 반응을 진행시켰다. 상기 리간드 교환 반응에 의하여 상기 CdSe/CdS/ZnS-유기 리간드 구조의 나노 입자 용액 중의 유기 리간드의 대부분이 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 리간드로 교환되었다. 결과로서, CdSe/CdS/ZnS-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자 용액을 얻었다.
(CdSe/CdS/ZnS-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자의 제조)
위에서 제조된 CdSe/CdS/ZnS-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자 용액에 부탄올을 첨가한 다음, 결과물을 원심분리하여 나노입자를 포함하는 침전물을 얻은 후, 상기 침전물로부터 용매(즉, 물 및 부탄올)를 제거하고, 용매가 제거된 침전물을 물에 재분산시켜 잔류 유기 리간드를 포함하는 불순물을 제거함으로써 CdSe/CdS/ZnS-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자를 얻었다.
(유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자의 용액의 제조)
상기에서 제조된 CdSe/CdS/ZnS-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자를 물에 녹여 CdSe/CdS/ZnS-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자 수용액을 제조하였다. 상기 나노입자 수용액에 3-머캅토프로피온산(MPA)를 첨가하여 0.03M의 MPA 농도를 갖는 나노입자 용액을 제조하였다. 이후, 상기 나노입자 용액을 상온에서 3시간 동안 교반하면서 부분 리간드 교환 반응을 진행시켰다. 결과로서, 유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자의 용액을 얻었다.
평가예
평가예 1: 광학적 특성 분석
상기 실시예 1에서 제조된 CdSe-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자의 용액 및 유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자 용액의 광학밀도 스펙트럼 및 광발광 강도(PL 강도) 스펙트럼을 측정하여, 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다. 광학밀도 측정기로는 UV/Vis spectrometer(Agilent technology, carry5000)을 사용하였으며, 광발광 강도 측정기로는 Spectrophotometer(HITACHI, F7000)을 사용하였다.
도 4를 참조하면, MPA의 농도 변화에 따라 광학 밀도 스펙트럼의 변화는 없는 것으로 나타났다. 이로부터, 상기 각 용액은 동일한 나노입자의 농도를 갖는다는 사실을 알 수 있다.
도 5를 참조하면, 최대 광발광 강도를 나타내는 최적 MPA 농도가 존재한다는 사실을 알 수 있다.
평가예 2: 나노입자의 성분 분석
상기 실시예 2에서 제조된 유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자의 용액을 N2 가스로 건조하여 나노입자만 남기고 수분을 포함한 액체 성분을 제거하였다. 이후, 상기 나노입자를 HAADF(High-angle annular dark-field)-STEM(FEI, TitanG2) 및 ICP(SHIMAZU, ICP-8100)로 분석하여 각 성분의 부피비를 계산한 다음, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
CdSe CdS ZnS Sn
HAADF-STEM 1 3.98 6.89 -
ICP 1 4.03 7.06 0.56
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 2에서 제조된 유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자는 CdSe/CdS/ZnS의 3중 구조를 갖는 무기 중심, 및 상기 무기 중심에 배위결합되어 있는 무기 리간드(즉, Sn2S6 하이드라진 모노수화물)를 포함한다는 사실을 알 수 있다. 또한. HAADF-STEM 분석 결과와 ICP 분석 결과는 서로 일치하는 것으로 나타났다.
평가예 3: 무기 리간드와 유기 리간드의 비율 분석
상기 실시예 1에서 제조된 CdSe-Sn2S6 하이드라진 모노수화물 구조의 나노입자의 용액 및 상기 실시예 1~2에서 제조된 유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자의 용액을 N2 가스로 건조하여 나노입자만 남기고 수분을 포함한 액체 성분을 제거하였다. 이후, 상기 나노입자 1개에 포함된 유기 리간드의 몰, 무기 리간드의 몰, 및 무기 리간드 1몰당 유기 리간드의 몰을 다음과 같은 방법으로 구하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<유기 리간드/무기 리간드 몰비 계산 방법>
먼저, CdSe/CdS/ZnS-Sn2S6를 예로 들면 나노입자 1개당 무기 리간드의 갯수는 ICP의 무기물 성분 분석 결과로부터 구하였다. 즉, ICP로부터 Cd, Se, Zn, S, Sn 성분들의 몰비를 구하였다. 이후, Sn을 제외한 Cd, Se, Zn, S의 몰비로부터 CdSe, CdS, ZnS의 부피비를 구하였다. 즉, 몰비로부터 질량비를 알 수 있고, CdSe, CdS, ZnS의 밀도는 알려져 있으므로, ‘밀도=질량/부피’의 관계를 이용하여 질량비를 부피비로 환산하였다. HAADF-STEM에 의해 측정된 최외곽 ZnS의 지름은 6.5 nm이었으며, CdSe, CdS, ZnS의 반지름을 각각 a, b, c 라고 하면 CdSe, CdS, ZnS 의 부피는 각각 4/3 πa3, (4/3 πb3 - 4/3πa3), (4/3πc3 - 4/3 πb3)이고, 여기서 c는 3.25 nm(=6.5/2)이다. Cd와 Zn은 각각 CdSe와 ZnS의 부피에만 기여하고, Cd는 CdSe와 CdS의 부피에 기여하며, S는 CdS와 ZnS의 부피에 기여한다. 따라서, Se:Zn의 부피비는 4/3 πa3 : (4/3πc3 -4/3 πb3)이고, Cd:S의 부피비는 4/3 πb3 : 4/3 πc3 이다. 이러한 과정들로부터 각각 Cd, Se, Zn, S의 부피비로부터 a, b 값을 계산할 수 있다. 따라서, CdSe/CdS/ZnS 나노입자에서 CdSe, CdS, ZnS의 각 크기와 나노입자 1개당 원자의 총 갯수 및 각 성분들의 원자의 갯수를 구할 수 있다. 여기에서, 예를 들어, Cd:Sn의 원자의 갯수비를 ICP로부터 구하였으므로 나노입자 1개당 Sn 원자의 갯수를 구하고 무기 리간드의 분자식이 Sn2S6이므로 최종적으로 나노입자 1개당 몇 개(즉, 몇몰)의 무기 리간드가 결합되어 있는지를 계산할 수 있다.
CdSe-Sn2S6의 경우도 마찬가지로, Cd:Sn의 몰비로부터 CdSe의 크기(4 nm)를 가정하여, 나노입자 1개당 Sn2S6의 갯수(즉, 몰수)를 구할 수 있다.
유기 리간드의 갯수는 TGA 분석(열중량 분석)을 통한 유기물 질량분석으로부터 구하였다. 총 질량 중 유기물의 질량비를 구한 후 몰비 환산을 통해 TOA의 분자량과 올레산의 분자량의 중간값(318)을 유기물의 분자량으로 가정하여 나노입자 1개당 유기 리간드의 갯수(즉, 몰수)를 구하였다.
실시예 1 실시예 2
Sn2S6+0.01M MPA Sn2S6+0.03M MPA Sn2S6+0.05M MPA Sn2S6+0.03M MPA
유기 리간드의 몰 15 34 42 54
무기 리간드의 몰 52 45 41 70
유기 리간드/무기 리간드
(몰비)
 0.29 0.76 1.02 0.77
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 10’, 10”, 20, 20’, 20”, 30, 40: 양자점
11, 21: 무기 중심(inorganic center) 12, 22: 유기 리간드
13, 23: 무기 리간드 33, 43: 무기층(inorganic layer)

Claims (20)

  1. 무기 중심(inorganic center); 및
    상기 무기 중심에 결합된 유-무기 하이브리드 리간드를 포함하는 나노입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드 리간드는 무기 리간드 1몰당 유기 리간드 0.01~100몰을 포함하는 나노입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 중심은 단일층 구조, 코어/쉘의 이중 구조, 또는 코어/제1 쉘/제2 쉘의 3중 구조를 갖는 나노입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 중심은 결정성 다면체 구조를 가지며, 상기 유-무기 하이브리드 리간드는 상기 무기 중심의 서로 다른 결정면에 결합된 유기 리간드와 무기 리간드를 포함하는 나노입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 중심은 비결정성 구조를 가지며, 상기 유-무기 하이브리드 리간드는 상기 무기 중심에 랜덤하게 결합된 유기 리간드와 무기 리간드를 포함하는 나노입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 중심은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe; GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb; SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe; Si, Ge, SiC 및 SiGe으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 나노입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드 리간드는 무기 리간드로서 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 및 ZnTe의 하이드라진 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 나노입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드 리간드는 유기 리간드로서 머캅토프로피온산(MPA), 시스테아민(cysteamine), 머캅토아세트산, TOP(trioctylphosphine), TOPO(trioctylphosphine oxide), 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctyl amine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥탄티올(octanethiol), 도데칸티올(dodecanethiol), 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰산(TDPA) 및 옥틸포스핀산(OPA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 나노입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 0차원 구조, 1차원 구조 또는 2차원 구조를 갖는 나노입자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나노입자는 양자점, 나노와이어, 나노로드, 나노플레이트 또는 나노시트 형태인 나노입자.
  11. 무기 중심(inorganic center);
    상기 무기 중심에 결합된 유기 리간드; 및
    상기 무기 중심을 적어도 부분적으로 덮도록 배치된 무기층을 포함하는 나노입자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기층은 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 및 ZnTe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 나노입자.
  13. 유기 리간드 또는 무기 리간드를 포함하는 나노입자의 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 유기 리간드 또는 상기 무기 리간드의 일부를 무기 리간드 또는 유기 리간드로 교환하는 단계를 포함하는 나노입자의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 나노입자; 및
    상기 나노입자를 용해시키는 용매를 포함하는 나노입자의 용액.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 나노입자; 및
    상기 나노입자가 매립되어 있는(embedded) 무기 매트릭스를 포함하는 나노입자 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 무기 매트릭스는 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3, ZnTe 및 이들의 하이드라진 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 나노입자 필름.
  17. 제14항에 따른 나노입자의 용액에 무기 매트릭스 전구체를 혼합하여 나노입자 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 나노입자 필름 형성용 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및
    상기 기판상에 도포된 상기 나노입자 필름 형성용 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 나노입자 필름의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 무기 매트릭스 전구체는 금속 칼코게나이드 착물을 포함하는 나노입자 필름의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 무기 매트릭스 전구체는 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 및 ZnTe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물을 포함하는 나노입자 필름의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 열처리는 100~300℃의 온도 범위에서 수행되는 나노입자 필름의 제조방법.
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