CN106517338A - 一种薄片状硫化锰纳米片的制备方法 - Google Patents

一种薄片状硫化锰纳米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种薄片状硫化锰纳米片的制备方法，包括(1)按照体积比为1000：1将十二烷基硫酸钠溶液和硫酸溶液混合，将上述混合液置于水浴中加热到90℃，然后快速加入高锰酸钾溶液，静置3h，离心分离得到黑色沉淀，用水和酒精清洗干净，置于60℃烘箱干燥，得到薄片状二氧化锰纳米片；(2)以步骤一制得的薄片状二氧化锰纳米片和升华硫为原料制备薄片状硫化锰纳米片，可以使用升华硫作为硫源在氩气的保护气氛下将二氧化锰还原为硫化锰，用二硫化碳多次清洗后得到薄片状硫化锰纳米片；或者是使用高温高压反应釜采用液相法制备得到薄片状硫化锰纳米片。本发明具有使用原材料廉价易得、制备工艺简单的优点。

Description

一种薄片状硫化锰纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于硫化锰材料的制备领域，特别涉及一种硫化锰纳米片的制备方法。
背景技术
近年来，开发新型能源，解决能源逐渐枯竭和环境污染问题成为研究的关键。其中催化剂的开发具有重要的意义。目前，具有催化活性的催化剂多是以贵金属铂、铷等为主，但其含量少、价格高昂严重限制了其应用。而硫化锰是一种重要的半导体材料，其禁带能量为3.7eV，在电池、电催化、光催化及超电容方面具有极大的应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种薄片状硫化锰纳米片的制备方法，具有原材料廉价易得、制备工艺简单的优点。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种薄片状硫化锰纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、前驱体薄片状二氧化锰的制备：按照体积比为1000：1将十二烷基硫酸钠溶液和硫酸溶液混合，其中，十二烷基硫酸钠溶液的质量体积浓度为3g/L，硫酸溶液的摩尔浓度为0.5M；将上述混合液置于水浴中加热到90℃，快速加入质量体积浓度为1g/L的高锰酸钾溶液，加入的高锰酸钾溶液与混合液的体积比为1:10，静置3h，离心分离得到黑色沉淀，用水和酒精清洗干净，置于60℃烘箱干燥，得到薄片状二氧化锰纳米片；
步骤二、硫化处理二氧化锰生成薄片状硫化锰纳米片：以步骤一制得的薄片状二氧化锰纳米片和升华硫为原料，并选择下述两种工艺之一：
将二氧化锰纳米片和升华硫混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min升温到500～650℃，保温2H，得到绿色粉末，用二硫化碳浸泡清洗产物，60℃真空干燥即得到薄片状硫化锰纳米片；或：
将步骤一制得的二氧化锰纳米片分散于油胺溶液中制得混合溶液A，将升华硫分散与油胺溶液中制得混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合均匀后置于高温高压反应釜中，其中，二氧化锰纳米片与升华硫的质量比为25:64，在300～350℃下保温5～6h，然后用乙醇清洗得到黑色沉淀，即薄片状硫化锰纳米片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明使用的十二烷基硫酸钠、高锰酸钾和升华硫等原料，材料易得且价格低廉；本发明采取两步法制备薄片状硫化锰纳米片，操作过程简单；本发明制备得到的薄片状硫化锰纳米片非常薄。通过调控硫化处理的方式、硫化温度和保温时间可以调控薄片状硫化锰的结晶度，进而达到调控其表面缺陷的目的，开发其在电催化、光催化和超电容方面的应用前景。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4、和5制备得到的MnO2的SEM图；
图2是实施例1制备得到的薄片状硫化锰纳米片MnS的XRD图；
图3是实施例1制备得到的薄片状硫化锰纳米片MnS的SEM图；
图4是实施例2制备得到的薄片状硫化锰纳米片MnS的XRD图；
图5是实施例2制备得到的薄片状硫化锰纳米片MnS的SEM图；
图6是实施例3制备得到的薄片状硫化锰纳米片MnS的XRD图；
图7是实施例3制备得到的薄片状硫化锰纳米片MnS的SEM图；
图8是实施例4制备得到的薄片状硫化锰纳米片MnS的XRD图；
图9是实施例4制备得到的薄片状硫化锰纳米片MnS的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、制备薄片状硫化锰纳米片，步骤如下：
步骤一、将0.9g十二烷基硫酸钠溶于300mL去离子水中，然后加入300uL的0.5M硫酸溶液，混合均匀后置于水浴中加热到90℃，将30mL质量体积浓度为1g/L的高锰酸钾溶液快速加入到上述混合溶液中，搅拌均匀，静置3h。离心分离清洗得到黑色沉淀，置于60℃烘箱干燥后，制得薄片状二氧化锰纳米片，图1示出了该薄片状二氧化锰纳米片的SEM图。
步骤二、将0.1g二氧化锰和1g粉末状的升华硫混合均匀，置于管式炉中，在氩气氛围下以5℃/min的速率升温到500℃，保温2h，得到绿色粉末，将绿色粉末用二硫化碳溶液浸泡清洗，然后置于60℃烘箱真空干燥，即得到薄片状硫化锰纳米片，图2和图3分别示出了该薄片状硫化锰纳米片MnS的XRD图和SEM图。
实施例2、制备薄片状硫化锰纳米片，制备步骤如实施例1基本相同，不同仅在于步骤二中，将管式炉的升温温度由500℃提高到650℃，最终得到薄片状硫化锰纳米片。图4和图5分别示出了该薄片状硫化锰纳米片MnS的XRD图和SEM图。
实施例3、制备薄片状硫化锰纳米片，步骤如下：
步骤一、与实施例1步骤一相同，制得薄片状二氧化锰纳米片，图1示出了该薄片状二氧化锰纳米片的SEM图。
步骤二、将50mg二氧化锰和128mg粉末状的升华硫分别分散于2.5mL油胺溶液中，然后，将二者混合均匀，置于60mL的高温高压反应釜中密封，抽去其中的空气，充入氩气使其压强达到2MPa，然后以5℃/min的速率升温到300℃，保温5h，然后用乙醇清洗得到黑色沉淀，即得到薄片状硫化锰纳米片，图6和图7分别示出了该薄片状硫化锰纳米片MnS的XRD图和SEM图。
实施例4、制备薄片状硫化锰纳米片，制备步骤如实施例3基本相同，不同仅在于步骤二中，将高温反应釜的升温温度由300℃提高到350℃，最终得到薄片状硫化锰纳米片，图8和图9分别示出了该薄片状硫化锰纳米片MnS的XRD图和SEM图。
综上，本发明首先采用简单的水热法，以十二烷基硫酸钠和高锰酸钾为原料在温和的条件下制备出超薄的二氧化锰纳米片。以这种特定的二氧化锰为前驱体，通过对其进行硫化处理，得到薄片状硫化锰纳米片。其中，二氧化锰和升华硫的比例、硫化温度和保温时间都对其形貌和结晶度有影响。二氧化锰中加入的硫太少时，硫不足以完全还原二氧化锰，则会未反应的二氧化锰残留，降低生成的硫化锰的纯度；加入的硫太多时，不仅造成原料的浪费，同时降温阶段会有大量的硫重新沉积在硫化锰表面，增加去除的费用。另外，通过调控硫化温度和保温时间可以调控薄片状硫化锰的结晶度，进而调控其表面缺陷；同时，硫化温度不可太高，过高的硫化温度会造成二氧化锰的重新形核结晶形成颗粒状的硫化锰，而无法保持其薄片状的形貌。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (1)

1.一种薄片状硫化锰纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、前驱体薄片状二氧化锰的制备：按照体积比为1000：1将十二烷基硫酸钠溶液和硫酸溶液混合，其中，十二烷基硫酸钠溶液的质量体积浓度为3g/L，硫酸溶液的摩尔浓度为0.5M；将上述混合液置于水浴中加热到90℃，快速加入质量体积浓度为1g/L的高锰酸钾溶液，加入的高锰酸钾溶液与混合液的体积比为1:10，静置3h，离心分离得到黑色沉淀，用水和酒精清洗干净，置于60℃烘箱干燥，得到薄片状二氧化锰纳米片；
步骤二、硫化处理二氧化锰生成薄片状硫化锰纳米片：以步骤一制得的薄片状二氧化锰纳米片和升华硫为原料，并选择下述两种工艺之一：
将二氧化锰纳米片和升华硫混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的速率升温到500～650℃，保温2H，得到绿色粉末，用二硫化碳浸泡清洗产物，60℃真空干燥即得到薄片状硫化锰纳米片；或：
将步骤一制得的二氧化锰纳米片分散于油胺溶液中制得混合溶液A，将升华硫分散与油胺溶液中制得混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合均匀后置于高温高压反应釜中，其中，二氧化锰纳米片与升华硫的质量比为25:64，在300～350℃下保温5～6H，然后用乙醇清洗得到黑色沉淀，即薄片状硫化锰纳米片。
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