CN102942224A - 岩盐矿MnS 纳米立方块超晶格的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的合成方法属于纳米材料制备的技术领域。以无水氯化锰和硫代乙酰胺为原料，以油胺和油酸为配体；混合原料和配体，搅拌并加热至得到均匀的橘黄色溶液；再将溶液加热到240~260℃，反应时间0.5~2小时，形成岩盐矿MnS纳米晶；最后将溶液自然冷却到室温，得到岩盐矿MnS纳米立方块超晶格。本发明具有所用原料常见、过程简单、合成时间短、可重复性高、相对安全、特别是产品的纳米晶尺寸可控等优点；所制备的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格结构稳定、相纯度很高、结晶性好、粒径分布均匀，具有很好的光学和磁学性质。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种制备岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的方法。
背景技术
作为一种重要的磁性半导体材料，MnS展现各种重要的光学、磁学、电子输运性质。它潜在应用于磁-光纳米器件、稀磁半导体、太阳能电池、短波光电子器件和光催化。特别是，MnS是一个反铁磁性半导体材料，它具有有趣的磁性排列。在薄膜超晶格中，这种磁性排列能够通过控制维度和厚度来调节。由于具有广泛的应用潜力，尺寸可控的岩盐矿MnS纳米晶的合成和性质研究吸引着人们广泛的研究兴趣。
MnS具有三种晶体结构：岩盐矿，闪锌矿和纤维锌矿。闪锌矿和纤维锌矿MnS是亚稳态，它们在高温或高压下极易转变成岩盐矿MnS。所以稳定的岩盐矿MnS更适合做成纳米器件。进一步地说，自组装可以提高纳米材料或纳米器件磁学，光学等性质。然而，到目前为止没有工作报道合成岩盐矿MnS纳米超晶格。
与本发明相近的现有技术可以参见Hydrothermal Synthesis of Pure α-PhaseManganese(II)Sulfide without the Use of Organic Reagents（Chem.Mater.2006,18,1726-1736）。为了制得MnS纳米材料通常要快速降温进行萃取，该文献给出的制备方法过程繁杂，反应时间长，并且在不足1分钟时间将250~350℃的反应温度降至室温。得到的纳米晶体产物不具有超晶格的形貌，也不能有效地调节MnS纳米材料的尺寸。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服背景技术存在的问题和缺陷，提供一种简单的制备岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的方法，该方法以以无水氯化锰、硫代 乙酰胺为原料，油酸和油胺为配体，一锅煮合成岩盐矿MnS纳米立方块超晶格。且通过控制反应时间能够很好地调节纳米晶的尺寸。
本发明合成岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的方法，可以在schlenk系统中进行的。将反应原料（无水氯化锰和硫代乙酰胺）与配体（油胺和油酸）装入三颈瓶中，搅拌并加热到80℃，1小时后得到均匀的橘黄色溶液。然后将溶液加热到250℃，30min后将溶液自然冷却到室温，可以得到14纳米的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格。制备过程中，可以通过控制反应时间来调节岩盐矿MnS纳米立方块的尺寸。反应时间为60min，可以得到26纳米的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格；反应时间为120min，可以得到40纳米的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格。
本发明的具体技术方案如下。
一种岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的合成方法，以质量比1.6~1.7∶1的无水氯化锰和硫代乙酰胺为原料，以体积比1∶4的油胺和油酸为配体；混合原料和配体，搅拌并加热至75~85℃，直至得到均匀的橘黄色溶液；再将溶液加热到240~260℃，反应时间0.5~2小时，形成岩盐矿MnS纳米晶；最后将溶液自然冷却到室温，得到岩盐矿MnS纳米立方块超晶格；其中原料与配体的质量体积比为0.02~0.03g/mL。
本发明能够通过控制不同的反应时间得到不同尺寸的纳米晶。在给定的反应温度范围内，反应时间为0.5小时冷却到室温，制得平均尺寸为14nm的岩盐矿MnS纳米立方块的超晶格；反应时间为1小时冷却到室温，制得平均尺寸为26nm的岩盐矿MnS纳米立方块的超晶格；反应时间为2小时冷却到室温，制得平均尺寸为40nm的岩盐矿MnS纳米立方块的超晶格。
配体的使用量对岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的影响并不大，只要超过最低量即可，较大的超量只会造成浪费。
本发明专利还请求保护岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的合成方法制备的产 品。
与现有技术的方法相比，本发明制备岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的方法具有所用原料常见、过程简单、合成时间短、可重复性高、相对安全、特别是产品的纳米晶尺寸可控等优点。所制备的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格具有稳定的岩盐矿结构，并且相纯度很高，样品结晶性好、粒径分布均匀。这些岩盐矿MnS纳米立方块超晶格具有很好的光学和磁学性质。并且具有可以大规模生产相纯度较高的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的能力。
附图说明
图1是尺寸为14纳米的岩盐矿MnS纳米立方块的超晶格透射电镜图片。
图2是尺寸为26纳米的岩盐矿MnS纳米立方块的超晶格透射电镜图片。
图3是尺寸为40纳米的岩盐矿MnS纳米立方块的超晶格透射电镜图片。
图4是反应时间0.5小时的岩盐矿MnS纳米立方块纳米晶尺寸分布图。
图5是反应时间1小时的岩盐矿MnS纳米立方块纳米晶尺寸分布图。
图6是反应时间2小时的岩盐矿MnS纳米立方块纳米晶尺寸分布图。
图7是岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的XRD数据。
图8是岩盐矿MnS纳米立方块的高分辨电镜图片。
图9是不同尺寸的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的紫外-可见吸收光谱。
图10是不同尺寸的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的荧光光谱。
图11是尺寸为14纳米的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的FC/ZFC曲线。
图12是尺寸为26和40纳米的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的FC/ZFC曲线。
图13是不同尺寸的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的磁滞回线。
具体实施方式
现结合下列实施例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。
实施例1岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的合成
合成岩盐矿MnS纳米立方块超晶格是在Schlenk系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：将0.063g无水MnCl2、0.038g硫代乙酰胺、1ml油酸和4ml油胺装入三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并加热至80℃，约1小时后得到均匀的橘黄色溶液。然后将溶液加热到250℃，橘黄色溶液逐渐变成绿色，即形成岩盐矿MnS纳米晶，反应时间30min得到14nm岩盐矿MnS纳米晶。最后将溶液自然冷却到室温，即可以得到的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格。
实施例2岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的合成
原料和配体用量、合成过程同实施例1。只是在250℃下的反应时间改变为60min，得到26nm岩盐矿MnS纳米晶。自然冷却到室温，得到的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格。
实施例3岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的合成
原料和配体用量、合成过程同实施例1。只是在250℃下反应时间改变为120min，得到40nm岩盐矿MnS纳米晶。自然冷却到室温，得到的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格。
实施例4岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的形貌和晶体结构表征
对提取样品进行透射/扫描电镜、高分辨、X射线衍射、吸收、发光光谱和磁性表征。如图1、2、3的透射电镜图所示，反应时间为30min时，样品是平均尺寸14nm的岩盐矿MnS纳米立方块的超晶格；反应时间为60min时，样品是平均尺寸26nm的岩盐矿MnS纳米立方块的超晶格；反应时间为120min时，样品是平均尺寸40nm的岩盐矿MnS纳米立方块的超晶格。随着反应时间的增大岩盐矿MnS纳米立方块的尺寸逐渐增大（参见图4、5、6的不同反应时间产物的尺寸分布图）。MnS纳米立方块超晶格的XRD如图7所示，为稳定的岩盐 矿结构，且具有良好的结晶性。高分辨电镜图显示这些MnS纳米立方块具有单晶结构（参见图8）。
实施例5岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的光学和磁学性质
不同尺寸的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格样品的紫外-可见吸收光谱和发光光谱分别如图9、10所示，样品具有明显的吸收峰和紫外光发射的特性。
图11、12显示出不同尺寸的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的磁学性质，它们显示出铁磁性。图13给出不同尺寸的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的磁滞回线。这些纳米晶的矫顽力随着纳米立方块尺寸增大而增大（10~1250Oe）。磁性测量表明这些岩盐矿MnS纳米立方块超晶格有很大的表面效应。
Claims (5)
1.一种岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的合成方法，以质量比1.6~1.7∶1的无水氯化锰和硫代乙酰胺为原料，以体积比1∶4的油胺和油酸为配体；混合原料和配体，搅拌并加热至75~85℃，直至得到均匀的橘黄色溶液；再将溶液加热到240~260℃，反应时间0.5~2小时，形成岩盐矿MnS纳米晶；最后将溶液自然冷却到室温，得到岩盐矿MnS纳米立方块超晶格；其中原料与配体的质量体积比为0.02~0.03g/mL。
2.根据权利要求1所述的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的合成方法，其特征是，反应时间为0.5小时冷却到室温，制得平均尺寸为14nm岩盐矿MnS纳米立方块的超晶格。
3.根据权利要求1所述的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的合成方法，其特征是，反应时间为1小时冷却到室温，制得平均尺寸为26nm的岩盐矿MnS纳米立方块的超晶格。
4.根据权利要求1所述的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的合成方法，其特征是，反应时间为2小时冷却到室温，制得平均尺寸为40nm的岩盐矿MnS纳米立方块的超晶格。
5.一种权利要求1、2、3或4所述的岩盐矿MnS纳米立方块超晶格的合成方法制得的产品。
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