CN103224254B - 高压合成MnP相的MnS纳米晶材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的高压合成MnP相的MnS纳米晶材料的方法属于纳米材料制备的技术领域。以岩盐矿MnS纳米立方块或纤维锌矿MnS纳米棒为初始原料，在金刚石对顶砧中对初始原料加压至11.6～31GPa或24.3～33GPa，得到MnP相的MnS纳米立方块或MnP相的MnS纳米棒。将金刚石对顶砧泄压至常压，仍可以得到MnP相的MnS纳米晶材料。本发明方法得到的产物具有稳定的MnP相结构，相纯度很高，粒径分布均匀、结晶性好，产物具有很好的光学性质，能潜力地应用在光学、太阳能等领域；并且具有过程简单、室温合成、合成时间短、可重复性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种制备MnP相的MnS纳米晶的方法。
背景技术
作为一种重要的P型磁性半导体材料，MnS展现各种重要的磁学、光学、电子输运性质。它潜在应用于太阳能电池、稀磁半导体材料、磁-光纳米器件、光催化和短波光电子器件。特别是，MnS是一个反铁磁性半导体材料，它具有有趣的磁性排列。在薄膜超晶格中，这种磁性排列能够通过控制维度和厚度来调节。由于具有广泛的应用潜力，新晶体结构的MnS纳米晶的合成和性质研究吸引着人们广泛的研究兴趣。
在常压下，MnS具有三种晶体结构：岩盐矿，闪锌矿和纤维锌矿。闪锌矿和纤维锌矿MnS是亚稳态，岩盐矿MnS是稳态。然而，到目前为止人们对它们在高压下的晶体结构稳定性是不清楚的。此外，材料的晶体结构会很大地影响材料的光学、磁学、催化等物理和化学性质，因此合成新晶体结构的材料会优化纳米器件功能。到目前为止没有工作报道合成新的晶体结构的MnS纳米晶。因此，需要发展简单、方便的方法来合成新的晶体结构的MnS纳米晶。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服背景技术存在的问题和缺陷，提供一种简单的制备MnP相MnS纳米晶的方法，该方法以用溶胶凝胶法合成的岩盐矿和纤维锌矿MnS纳米晶为起始材料，采用金刚石对顶砧压机在高压下合成MnP相的MnS纳米晶。并且通过控制起始材料的形貌能够很好地调节MnP相的MnS纳米晶的形状。
本发明的具体技术方案如下。
一种高压合成MnP相的MnS纳米晶材料的方法，以岩盐矿MnS纳米立方块为初始原料，在金刚石对顶砧中对初始原料加压至11.6～31GPa，得到MnP相的MnS纳米立方块。
最后将金刚石对顶砧泄压至常压，仍可以得到MnP相的MnS纳米立方块。
一种高压合成MnP相的MnS纳米晶材料的方法，以纤维锌矿MnS纳米棒为初始原料，在金刚石对顶砧中对初始原料加压至24.3～33GPa，得到MnP相的MnS纳米棒。
最后将金刚石对顶砧泄压至常压，仍可以得到MnP相的MnS纳米棒。
岩盐矿MnS纳米立方块的合成可以参见专利申请201210448067.2；纤维锌矿MnS纳米棒的合成可以参见Polymorphism and Formation Mechanism of Nanobipodsin Manganese Sulfide Nanocrystals Induced by Temperature or Pressure，J.Phys.Chem.C2012,116,3292-3297。
本发明制备MnP相的MnS纳米晶的方法的方法优点在于：本发明制备方法得到的产品，通过用同步辐射XRD对样品的晶体结构进行表征，发现在高压下这些MnS纳米晶具有稳定的MnP相结构，相纯度很高，泄压后样品依然保持MnP相结构，并且粒径分布均匀、结晶性好，这些MnP相MnS纳米立方块超晶格具有很好的光学性质，能潜力地应用在光学、太阳能等领域。本发明制备方法能够通过控制原材料的相貌调节MnP相的MnS纳米晶的形状；具有过程简单、室温合成、合成时间短、可重复性高等优点。
附图说明
图1是起始材料为岩盐矿MnS纳米立方块的透射电镜图片。
图2是起始材料为岩盐矿MnS纳米立方块时，样品随压力变化的同步辐射XRD数据。
图3是起始材料为岩盐矿MnS纳米立方块时，泄压后样品的同步辐射XRD精修数据。
图4是起始材料为岩盐矿MnS纳米立方块时，泄压后样品的透射电镜图片。
图5是起始材料为岩盐矿MnS纳米立方块时，泄压后样品的高分辨透射电镜图片。
图6是起始材料为纤维锌矿MnS纳米棒的透射电镜图片。
图7是起始材料为纤维锌矿MnS纳米棒时，样品随压力变化的同步辐射XRD数据。
图8是起始材料为纤维锌矿MnS纳米棒时，泄压后样品的同步辐射XRD精修数据。
图9是起始材料为纤维锌矿MnS纳米棒时，泄压后样品的透射电镜图片。
图10是起始材料为纤维锌矿MnS纳米棒时，泄压后样品的高分辨透射电镜图片。
图11是MnP相的MnS纳米立方块的吸收光谱。
图12是MnP相的MnS纳米棒的吸收光谱。
具体实施方式
现结合下列实施例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。
实施例1MnP相的MnS纳米晶的合成（合成MnP相的MnS纳米立方块）
合成MnP相的MnS纳米晶是在对称式金刚石对顶砧中进行，利用对称式金刚石对顶砧进行加压，金刚石砧面大小为0.4mm，密封垫采用T301不锈钢片。在预压的垫片上钻了一个直径为0.20mm的小孔，将一小块红宝石置于其中。压力的标定是采用标准红宝石荧光标压的技术。然后，将用溶胶凝胶法合成的岩盐矿MnS纳米立方块放入金刚石对顶砧压机中，然后对样品进行加压至31GPa。在11.6GPa时，岩盐矿MnS纳米立方块已经开始转变成MnP相的MnS纳米立方块。最后将金刚石对顶砧压机泄压至常压，可以得到MnP相的MnS纳米立方块。
实施例2MnP相的MnS纳米晶的合成（合成MnP相的MnS纳米棒）
合成MnP相的MnS纳米晶是在对称式金刚石对顶砧中进行，利用对称式金刚石对顶砧进行加压，金刚石砧面大小为0.4mm，密封垫采用T301不锈钢片。在预压的垫片上钻了一个直径为0.20mm的小孔，将一小块红宝石置于其中。压力的标定是采用标准红宝石荧光标压的技术。然后，将用溶胶凝胶法合成的纤维锌矿MnS纳米棒放入金刚石对顶砧压机中，然后对样品进行加压至33GPa。在24.3GPa时，纤维锌矿MnS纳米棒开始转变成MnP相的MnS纳米棒。最后将金刚石对顶砧压机泄压至常压，可以得到MnP相的MnS纳米棒。
实施例3MnP相的MnS纳米晶的晶体结构和形貌表征
对样品进行同步辐射X光射线衍射、透射电镜、高分辨电镜和吸收光谱表征。
图1是起始材料-岩盐矿MnS纳米立方块的透射电镜照片。图2是样品随压力变化的同步辐射XRD数据。在11.6GPa时，岩盐矿MnS纳米立方块已经开始转变成MnP相的MnS纳米晶，说明在高压下MnP相结构更稳定。图3是泄压后样品的同步辐射XRD数据精修，显示制备的样品为MnP相结构，并且相纯度很高。对泄压后的样品进行透射电镜（图4）表征，表明样品为粒径分布均匀的MnP相MnS纳米立方块。高分辨电镜图片显示纳米立方块具有很好的结晶性（图5）。
图6是起始材料-纤维锌矿MnS纳米棒的透射电镜照片。图7是样品随压力变化的同步辐射XRD数据。在24.3GPa时，纤维锌矿MnS纳米棒开始转变成MnP相的MnS纳米晶。图8是泄压后样品的同步辐射XRD数据精修，说明制备的样品为MnP相结构。对泄压后的样品进行透射电镜（图9）和高分辨电镜表征（图10），表明样品为MnP相的MnS纳米棒。
实施例4MnP相的MnS纳米晶的光学性质
图11是MnP相的MnS纳米立方块的吸收光谱。图中显示MnP相的MnS纳米立方块的能带间隙为3.0eV。图12是MnP相的MnS纳米棒的吸收光谱。图中显示MnP相的MnS纳米棒的能带间隙为2.75eV。这说明这些MnP相的MnS纳米晶可以潜在应用于太阳能电池中。
Claims (4)
1.一种高压合成MnP相的MnS纳米晶材料的方法，以岩盐矿MnS纳米立方块为初始原料，在金刚石对顶砧中对初始原料加压至11.6～31GPa，制得MnP相的MnS纳米立方块。
2.根据权利要求1所述的高压合成MnP相的MnS纳米晶材料的方法，其特征是，最后将金刚石对顶砧卸压至常压，得到MnP相的MnS纳米立方块。
3.一种高压合成MnP相的MnS纳米晶材料的方法，以纤维锌矿MnS纳米棒为初始原料，在金刚石对顶砧中对初始原料加压至24.3～33GPa，制得MnP相的MnS纳米棒。
4.根据权利要求3所述的高压合成MnP相的MnS纳米晶材料的方法，其特征是，最后将金刚石对顶砧卸压至常压，得到MnP相的MnS纳米棒。
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