CN105152144B - 一种合成三元纤锌矿硫硒化锰纳米棒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种合成三元纤锌矿硫硒化锰纳米棒的方法，属于纳米材料制备技术领域，以质量比2.27:1:0.35～1.41的无水氯化锰、二氧化硒和硫代乙酰胺为原料，油胺为配体；采溶剂热法合成三元纤锌矿MnSSe纳米棒，本发明制备的样品相纯度高、样品结晶性好、粒径分布均匀；制备方法具有过程简单、合成时间短、产品的形貌和纵横比可控、可重复性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种制备三元纤锌矿硫硒化锰(MnSSe)纳米晶的方法。
背景技术
作为重要的磁性半导体材料，锰基硫族材料展现各种重要的光学，磁学，电子输运性质。特别是，近年来MnS和MnSe引起了国内外科学家广泛的研究兴趣。MnS和MnSe是重要的P型磁性宽带半导体材料，它们主要应用于光电子器件、太阳能电池、稀磁半导体、光催化和生物等领域。宽带隙半导体材料具有高密度的光储存和全光展示性能。因此，宽带隙半导体材料成为了光学器件研究领域的主要课题。到目前为止，人们多数是通过控制尺寸来调节MnS和MnSe的带隙和发光性质。例如，在美国化学学会杂志(Langmuir 2012,28,17811-17816)上报道：采用溶剂热法制备出14—40nm MnS纳米立方块，随着尺寸的增加，MnS纳米立方块的发光峰从356nm移动到373nm。此外，在英国化学学会杂志(CrystEngComm 2012,14,6916–6920)上报道：采用溶剂热法制备出直径为40—210nm的一维MnSe纳米材料，随着尺寸的增加，一维MnSe纳米材料的发光峰从400nm移动到405nm，展现蓝-紫色荧光发射。因此，仅仅通过控制尺寸调节锰基硫族材料在蓝-紫至紫外范围的带隙和发光性质是有限的。如果将MnS和MnSe结合起来，制备成组分可调的三元半导体纳米材料，将有效地扩大和调节锰基硫族材料在蓝-紫至紫外范围的带隙和发光性质。但到目前为止，关于制备三元硫硒化锰(MnSSe)纳米材料没有过报道，因此，需要发展简单的方法制备组分可调的三元硫硒化锰(MnSSe)纳米材料，更容易地调节锰基硫族材料在蓝-紫至紫外范围的带隙和发光性质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服背景技术存在的问题和缺陷，提供一种简单的制备三元纤锌矿硫硒化锰(MnSSe)纳米棒的合成方法，且通过控制原料的比例调控三元纤锌矿MnSSe纳米棒的元素比例。
本发明以无水氯化锰、二氧化硒和硫代乙酰胺为原料，油胺为配体，采溶剂热法合成三元纤锌矿MnSSe纳米棒。具体的技术方案如下。
一种合成三元纤锌矿硫硒化锰纳米棒的方法，是在希莱克(schlenk)系统中氮气保护下进行的；以质量比2.27:1:0.35～1.41的无水氯化锰、二氧化硒和硫代乙酰胺为原料，油胺为配体；首先，将二氧化硒与配体按质量体积比0.0056g/mL装入三颈瓶中，搅拌并加热至300℃，得到澄清的橘黄色溶液，记为a溶液；再将无水氯化锰与配体按质量体积比0.0126g/mL装入另一个三颈瓶中，搅拌并加热至120-150℃，直到得到无色透明溶液，将溶液降温至30-40℃，加入硫代乙酰胺，搅拌直到得到均匀的橘红色的溶液，记为b溶液；将b溶液注入到a溶液中，在280-300℃反应15-20分钟，得到三元纤锌矿MnSSe纳米棒。
本发明制备过程中，将b溶液注入到a溶液后，优选在300℃反应20分钟。
本发明制备过程中，可以通过控制硫代乙酰胺的量来调节三元纤锌矿MnSSe纳米棒的元素比例。在给定的反应温度(300℃)和反应时间(20min)范围内，质量比2.27:1:1.41的无水氯化锰、二氧化硒、硫代乙酰胺，可以得到Mn:S:Se为3:2:1的纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒；质量比2.27:1:0.7的无水氯化锰、二氧化硒、硫代乙酰胺，可以得到Mn:S:Se为2:1:1的纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒；质量比2.27:1:0.35的无水氯化锰、二氧化硒、硫代乙酰胺，可以得到Mn:S:Se为3:1:2的纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒。
有益效果：
本发明制备三元纤锌矿MnSSe纳米棒方法的优点在于：制备的样品相纯度很高、样品结晶性好、粒径分布均匀；并且本制备方法具有过程简单、合成时间短、产品的形貌和纵横比可控、可重复性高等优点。具有大规模生产三元纤锌矿MnSSe纳米棒的潜力。
附图说明
图1是实施例1制备的三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的透射电镜图。
图2是实施例1制备的三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的高分辨电镜图。
图3是实施例1制备的三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的X光衍射图。
图4是实施例1制备的三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的能谱图。
图5是实施例1制备的三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的明场扫描透射电镜图。
图6是实施例1制备的三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的锰(Mn)元素分布图。
图7是实施例1制备的三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的硫(S)元素分布图。
图8是实施例1制备的三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的硒(Se)元素分布图。
图9是实施例2制备的三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的透射电镜图。
图10是实施例2制备的三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的高分辨电镜图。
图11是实施例2制备的三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的X光衍射图。
图12是实施例2制备的三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的能谱图。
图13是实施例2制备的三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的明场扫描透射电镜图。
图14是实施例2制备的三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的锰(Mn)元素分布图。
图15是实施例2制备的三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的硫(S)元素分布图。
图16是实施例2制备的三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的硒(Se)元素分布图。
图17是实施例3制备的三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的透射电镜图。
图18是实施例3制备的三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的高分辨电镜图。
图19是实施例3制备的三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的X光衍射图。
图20是实施例3制备的三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的能谱图。
图21是实施例3制备的三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的明场扫描透射电镜图。
图22是实施例3制备的三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的锰(Mn)元素分布图。
图23是实施例3制备的三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的硫(S)元素分布图。
图24是实施例3制备的三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的硒(Se)元素分布图。
图25是实施例1制备的三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的荧光光谱图。
图26是实施例2制备的三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的荧光光谱图。
图27是实施例3制备的三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的荧光光谱图。
具体实施方式
现结合下列实施例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。
实施例1三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的合成
合成三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒是在希莱克(schlenk)系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：将0.022g二氧化硒和4mL油胺装入三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并加热至300℃，1小时后得到橘黄色的澄清溶液，记为a溶液。在氮气保护下的手套箱中，将0.05g氯化锰和4mL油胺装入玻璃瓶中，加热至120-150℃，得到无色透明的溶液，将溶液降温至30-40℃，加入0.03g硫代乙酰胺，搅拌得到均匀的橘红色的溶液，记为b溶液。最后，将b溶液注入a溶液中，20分钟后提取样品。
如图1的透射电镜图所示，三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的平均长度大约是53纳米，平均直径大约是22纳米。图2是三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的高分辨电镜图片，表明该纳米棒是单晶。图3是三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的X光衍射图。三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒为纤锌矿结构，且具有良好的结晶性。图4是三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的能谱图，表明样品含有Mn、S和Se元素，且图4的元素组分含量图表显示合成的材料为三元MnS0.66Se0.34。图5-8是三元纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的元素分布图，显示Mn、S和Se元素均匀分布，构成三元MnS0.66Se0.34纳米棒。
实施例2三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的合成
合成三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒是在希莱克(schlenk)系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：将0.022g二氧化硒和4mL油胺装入三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并加热至300℃，1小时后得到橘黄色的澄清溶液，记为a溶液。在氮气保护下的手套箱中，将0.05g氯化锰和4mL油胺装入玻璃瓶中，加热至120-150℃，得到无色透明的溶液，将溶液降温至30-40℃，加入0.015g硫代乙酰胺，搅拌得到均匀的橘红色的溶液，记为b溶液。最后，将b溶液注入a溶液中，20分钟后提取样品，得到三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒。
如图9的透射电镜图所示，三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的平均长度大约是70纳米，平均直径大约是24纳米。图10是三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的高分辨电镜图片，表明该纳米棒是单晶。图11是三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的X光衍射图，表明样品是纤锌矿结构，且具有良好的结晶性。图12是三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的能谱图，表明样品含有Mn、S和Se元素，且图12的元素组分含量图表显示合成的材料为三元MnS0.43Se0.57。图13-16是三元纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的元素分布图，显示Mn、S和Se元素均匀分布，构成三元MnS0.43Se0.57纳米棒。
实施例3三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的合成
合成三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒是在希莱克(schlenk)系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：将0.022g二氧化硒和4mL油胺装入三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并加热至300℃，1小时后得到橘黄色的澄清溶液，记为a溶液。在氮气保护下的手套箱中，将0.05g氯化锰和4mL油胺装入玻璃瓶中，加热至120-150℃，得到无色透明的溶液，将溶液降温至360-40℃，加入0.008g硫代乙酰胺，搅拌得到均匀的橘红色的溶液，记为b溶液。最后，将b溶液注入a溶液中，20分钟后提取样品，得到三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒。
如图17的透射电镜图所示，三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的平均长度大约是75纳米，平均直径大约是20纳米。图18是三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的高分辨电镜图片，表明该纳米棒是单晶。图19是三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的X光衍射图，表明样品为纤锌矿结构，且具有良好的结晶性，图20是三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的能谱图，表明样品含有Mn、S和Se元素，且图20的元素组分含量图表显示合成的材料为三元MnS0.35Se0.65。图21-24是三元纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的元素分布图，显示Mn、S和Se元素均匀分布，构成三元MnS0.35Se0.65纳米棒。
实施例4纤锌矿MnS0.66Se0.34、MnS0.43Se0.57和MnS0.35Se0.65纳米棒的光学性质
不同组分的纤锌矿硫硒化锰纳米棒样品的荧光发射光谱如图25-27所示，样品具有明显的紫外至蓝-紫荧光发射的特性(384-400nm)。图25为纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒的荧光发射光谱图，发光峰位在384nm左右。图26为纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒的荧光发射光谱图，发光峰位在393nm左右。图27为纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒的荧光发射光谱图，发光峰位在400nm左右。这表明纤锌矿硫硒化锰纳米棒的荧光发射峰位随S:Se比例的减小而发生红移。
Claims (5)
1.一种合成三元纤锌矿硫硒化锰纳米棒的方法，是在希莱克系统中氮气保护下进行的；以质量比2.27:1:0.35～1.41的无水氯化锰、二氧化硒和硫代乙酰胺为原料，油胺为配体；将二氧化硒与配体按质量体积比0.0056g/mL装入三颈瓶中，搅拌并加热至300℃，得到澄清的橘黄色溶液，记为a溶液；再将无水氯化锰与配体按质量体积比0.0126g/mL装入另一个三颈瓶中，搅拌并加热至120-150℃，直到得到无色透明溶液，将溶液降温至30-40℃，加入硫代乙酰胺，搅拌直到得到均匀的橘红色的溶液，记为b溶液；将b溶液注入到a溶液中，在280-300℃反应15-20分钟，得到三元纤锌矿MnSSe纳米棒。
2.根据权利要求1所述的一种合成三元纤锌矿硫硒化锰纳米棒的方法，其特征在于，将b溶液注入到a溶液后，在300℃反应20分钟，得到三元纤锌矿MnSSe纳米棒。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成三元纤锌矿硫硒化锰纳米棒的方法，其特征在于，原料无水氯化锰、二氧化硒、硫代乙酰胺的质量比为2.27:1:1.41时，得到的产物是Mn:S:Se为3:2:1的纤锌矿MnS0.66Se0.34纳米棒。
4.根据权利要求1或2所述的一种合成三元纤锌矿硫硒化锰纳米棒的方法，其特征在于，原料无水氯化锰、二氧化硒、硫代乙酰胺的质量比为2.27:1:0.7时，得到的产物是Mn:S:Se为2:1:1的纤锌矿MnS0.43Se0.57纳米棒。
5.根据权利要求1或2所述的一种合成三元纤锌矿硫硒化锰纳米棒的方法，其特征在于，原料无水氯化锰、二氧化硒、硫代乙酰胺的质量比为2.27:1:0.35时，得到的产物是Mn:S:Se为3:1:2的纤锌矿MnS0.35Se0.65纳米棒。
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