CN105271135A - 一种制备一维硒化锰/硫化锰核壳异质结构纳米晶的方法 - Google Patents
一种制备一维硒化锰/硫化锰核壳异质结构纳米晶的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的一种制备一维硒化锰/硫化锰核壳异质结构纳米晶的方法，属于纳米材料制备技术领域。以无水氯化锰、二氧化硒和硫代乙酰胺为原料，油胺为配体，采用溶剂热法合成一维MnSe/MnS核/壳异质结构纳米晶。本发明制备的样品相纯度高、样品结晶性好、粒径分布均匀；制备方法具有过程简单、合成时间短、产品的形貌和纵横比可控、可重复性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种制备一维MnSe/MnS核/壳异质结构纳米晶的方法。
背景技术
目前，核/壳异质结构纳米晶已经成为了纳米材料科学研究的主要课题之一。与单一材料纳米晶相比，核/壳异质结构纳米晶具有更优异的光学、磁学及电子输运、光催化、太阳能和热电等性质。近年来各种材料的核/壳异质结构纳米晶引起了国内外科学家广泛的研究兴趣。硫化锰(MnS)和硒化锰(MnSe)是重要的磁性宽带半导体材料，主要应用于光电子器件、太阳能电池、稀磁半导体、光催化和生物成像等领域。到目前为止，人们采用溶胶凝胶和气相法制备出MnS纳米粒子、一维纳米棒及纳米线和MnSe纳米粒子、一维纳米棒及纳米线。Peng等人(J.Am.Chem.Soc.2007,129,3339-3347)报道了合成MnSe/ZnSe核/壳异质结构纳米粒子，这种结构的材料具有优异的光学性质。MnS和MnSe的能带结构和磁排列不同，因此具有不同的光学带隙(Eg)和奈尔温度(TN)。如果将MnS和MnSe结合起来设计制备成一维核/壳异质结构，利用维度限域和界面/表面效应，能够优化其光学和磁学性质，也可能展现出奇异的物理现象。但到目前为止，关于制备一维MnSe/MnS核/壳异质结构纳米晶没有过报道，因此，需要发展简单的方法制备一维MnSe/MnS核/壳异质结构纳米晶，开发其光学、磁学及电子输运和光催化等性质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服背景技术存在的问题和缺陷，提供一种简单的制备一维MnSe/MnS核/壳异质结构纳米晶的合成方法，且通过控制反应参数调控一维MnSe/MnS核/壳异质结构纳米晶的核壳厚度。
本发明的方法以无水氯化锰、二氧化硒和硫代乙酰胺为原料，油胺为配体，溶剂热法合成一维MnSe/MnS核/壳异质结构纳米晶。具体的技术方案如下。
一种制备一维硒化锰/硫化锰核壳异质结构纳米晶的方法，是在希莱克(schlenk)系统中氮气保护下进行的；首先以二氧化硒与氯化锰为原料，油胺为配体配制纤锌矿MnSe纳米棒原溶液，二氧化硒与氯化锰的摩尔比为1：2，将二氧化硒与油胺按摩尔体积比为0.05mmol/ml装入三颈瓶中，搅拌并加热至300℃，得到澄清的溶液，记为a溶液；将氯化锰与油胺按摩尔体积比0.1mmol/ml装入另一个三颈瓶中，搅拌并加热至100-150℃，将得到的无色透明溶液降温至室温后，注入到a溶液中，在300℃反应20分钟，得到纤锌矿MnSe纳米棒原溶液；
将氯化锰与油胺按摩尔体积比0.1mmol/ml装入另一个三颈瓶中，搅拌并加热至100-150℃，直到得到无色透明溶液，记为b溶液；
将硫代乙酰胺与油胺按摩尔体积比0.1mmol/ml装入一个小瓶中，室温搅拌直到得到无色透明溶液，记为c溶液；
将b溶液升温至300℃，注入纤锌矿MnSe纳米棒原溶液，反应1-3分钟后再注入c溶液，在300℃反应1-20分钟，得到一维纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒，其中纤锌矿MnSe纳米棒原溶液、b溶液、c溶液的用量按体积比为1∶2∶2。
本发明制备过程中，可以通过控制注入c溶液后的反应时间来调节一维纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的核/壳厚度比例。在给定的反应温度(300℃)下，反应时间为1-3分钟，可以得到核/壳厚度比例为6∶1的维纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒；反应时间为5-10分钟，可以得到核/壳厚度比例为3:1的维纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒；反应时间为15-20分钟，可以得到核/壳厚度比例为1∶1的维纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒。
有益效果：
本发明制备一维纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒方法的优点在于：制备的相纯度很高、样品结晶性好、粒径分布均匀；并且本制备方法具有过程简单、合成时间短、产品的形貌和纵横比可控、可重复性高等优点。具有大规模生产一维纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的潜力。
附图说明
图1是实施例1制备的核/壳厚度比例为6∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的透射电镜图。
图2是实施例1制备的核/壳厚度比例为6∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的高分辨电镜图。
图3是实施例2制备的核/壳厚度比例为3∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的透射电镜图。
图4是实施例2制备的核/壳厚度比例为3∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的高分辨电镜图。
图5是实施例3制备的核/壳厚度比例为1∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的透射电镜图。
图6是实施例3制备的核/壳厚度比例为1∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的高分辨电镜图。
图7是实施例3制备的核/壳厚度比例为1∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的X光衍射图。
图8是实施例3制备的核/壳厚度比例为1∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的明场扫描透射电镜图。
图9是实施例3制备的核/壳厚度比例为1∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的锰(Mn)元素分布图。
图10是实施例3制备的核/壳厚度比例为1∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的硫(S)元素分布图。
图11是实施例3制备的核/壳厚度比例为1∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的硒(Se)元素分布图。
具体实施方式
现结合下列实施例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。
实施例1核/壳厚度比例为6∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的合成
合成核/壳厚度比例为6:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒是在希莱克(schlenk)系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：将0.2mmol二氧化硒与4ml油胺装入三颈瓶中，搅拌并加热至300℃，得到澄清的溶液，记为a溶液；将0.4mmol氯化锰与4ml油胺装入另一个三颈瓶中，搅拌并加热至100-150℃，直到得到无色透明溶液，将溶液降温至室温后，注入到a溶液中，在300℃反应20分钟，得到纤锌矿MnSe纳米棒原溶液。再将0.4mmol氯化锰与4ml油胺装入另一个三颈瓶中，搅拌并加热至100-150℃，直到得到无色透明溶液，升温至300℃，记为b溶液。将0.4mmol硫代乙酰胺与4ml油胺装入一个小瓶中，室温搅拌直到得到无色透明溶液，记为c溶液。取2ml纤锌矿MnSe纳米棒原溶液，注入到b溶液中，1-3分钟后将全部的c溶液注入b溶液，在300℃反应1-3分钟，得到核/壳厚度比例为6:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒。
如图1的透射电镜图所示，核/壳厚度比例为6:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的平均长度大约是92纳米，平均直径大约是24纳米。图2是核/壳厚度比例为6:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的高分辨电镜图，表明纳米棒由核和壳部分组成，核/壳厚度比例约为6:1，并且核和壳部分都是单晶。
实施例2核/壳厚度比例为3∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的合成
合成核/壳厚度比例为3:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒是在希莱克(schlenk)系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：将0.2mmol二氧化硒与4ml油胺装入三颈瓶中，搅拌并加热至300℃，得到澄清的溶液，记为a溶液；将0.4mmol氯化锰与4ml油胺装入另一个三颈瓶中，搅拌并缓慢加热至100-150℃，直到得到无色透明溶液，将溶液降温至室温后，注入到a溶液中，在300℃反应20分钟，得到纤锌矿MnSe纳米棒原溶液。再将0.4mmol氯化锰与4ml油胺装入另一个三颈瓶中，搅拌并加热至100-150℃，直到得到无色透明溶液，升温至300℃，记为b溶液。将0.4mmol硫代乙酰胺与4ml油胺装入一个小瓶中，室温搅拌直到得到无色透明溶液，记为c溶液。取2ml纤锌矿MnSe纳米棒原溶液，注入到b溶液中，1-3分钟后将全部的c溶液注入b溶液，在300℃反应5-10分钟，得到核/壳厚度比例为3:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒。
如图3的透射电镜图所示，核/壳厚度比例为3:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的平均长度大约是85纳米，平均直径大约是27纳米。图4是核/壳厚度比例为3:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的高分辨电镜图，表明纳米棒由核和壳部分组成，核/壳厚度比例约为3:1，并且核和壳部分都是单晶。
实施例3核/壳厚度比例为1∶1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的合成
合成核/壳厚度比例为1:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒是在希莱克(schlenk)系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：将0.2mmol二氧化硒与4ml油胺装入三颈瓶中，搅拌并加热至300℃，得到澄清的溶液，记为a溶液；将0.4mmol氯化锰与4ml油胺装入另一个三颈瓶中，搅拌并加热至100-150℃，直到得到无色透明溶液，将溶液降温至室温后，注入到a溶液中，在300℃反应20分钟，得到纤锌矿MnSe纳米棒原溶液。再将0.4mmol氯化锰与4ml油胺装入另一个三颈瓶中，搅拌并加热至100-150℃，直到得到无色透明溶液，升温至300℃，记为b溶液。将0.4mmol硫代乙酰胺与4ml油胺装入一个小瓶中，室温搅拌直到得到无色透明溶液，记为c溶液。取2ml纤锌矿MnSe纳米棒原溶液，注入到b溶液中，1-3分钟后将全部的c溶液注入b溶液，在300℃反应15-20分钟，得到核/壳厚度比例为1:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒。
如图5的透射电镜图所示，核/壳厚度比例为1:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的平均长度大约是76纳米，平均直径大约是45纳米。图6是核/壳厚度比例为1:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的高分辨电镜图，表明纳米棒由核和壳部分组成，核/壳厚度比例约为1:1，并且核和壳部分都是单晶。图7是核/壳厚度比例为1:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的X光衍射图，显示样品由纤锌矿MnSe和纤锌矿MnS组成，且具有良好的结晶性，图8-11是核/壳厚度比例为1:1的纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒的元素分布图，显示Mn元素均匀分布，Se和S元素分别分布在核和壳区域，构成MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒。
Claims (4)
1.一种制备一维硒化锰/硫化锰核壳异质结构纳米晶的方法，是在希莱克系统中氮气保护下进行的；具体步骤为：
1)以二氧化硒与氯化锰为原料，油胺为配体配制纤锌矿MnSe纳米棒原溶液，二氧化硒与氯化锰的摩尔比为1∶2，将二氧化硒与油胺按摩尔体积比为0.05mmol/ml装入三颈瓶中，搅拌并加热至300℃，得到澄清的溶液，记为a溶液；将氯化锰与油胺按摩尔体积比0.1mmol/ml装入另一个三颈瓶中，搅拌并加热至100-150℃，将得到的无色透明溶液降温至室温后，注入到a溶液中，在300℃反应20分钟，得到纤锌矿MnSe纳米棒原溶液；
2)将氯化锰与油胺按摩尔体积比0.1mmol/ml装入另一个三颈瓶中，搅拌并加热至100-150℃，直到得到无色透明溶液，记为b溶液；
3)将硫代乙酰胺与油胺按摩尔体积比0.1mmol/ml装入一个小瓶中，室温搅拌直到得到无色透明溶液，记为c溶液；
4)将b溶液升温至300℃，注入纤锌矿MnSe纳米棒原溶液，反应1-3分钟后再注入c溶液，在300℃反应1-20分钟，得到一维纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒，其中纤锌矿MnSe纳米棒原溶液、b溶液、c溶液的用量按体积比为1∶2∶2。
2.根据权利要求1所述的一种制备一维硒化锰/硫化锰核壳异质结构纳米晶的方法，其特征在于，在步骤4)中，注入c溶液后，在300℃反应1-3分钟，得到核/壳厚度比例为6∶1的维纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒。
3.根据权利要求1所述的一种制备一维硒化锰/硫化锰核壳异质结构纳米晶的方法，其特征在于，在步骤4)中，注入c溶液后，在300℃反应5-10分钟，得到核/壳厚度比例为3∶1的维纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒。
4.根据权利要求1所述的一种制备一维硒化锰/硫化锰核壳异质结构纳米晶的方法，其特征在于，在步骤4)中，注入c溶液后，在300℃反应15-20分钟，得到核/壳厚度比例为1∶1的维纤锌矿MnSe/MnS核/壳异质结构纳米棒。
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