CN109607618B - 蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法，属于无机材料制备和纳米制造领域。本发明主要包括两个部分内容：(1)纺锤形MnCO3的制备；(2)在氩气或氮气保护下，用硒粉与MnCO3在高温下作用，得到蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料。本发明的制备方法简单易行，硒化的同时通过热解MnCO3，将MnSe包覆在MnO表面，将MnSe和MnO紧密的结合在一起，有利于提高材料的导电性和稳定性，蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料在金属‑离子电池和超级电容器等领域有广阔的应用前景。

Description

蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备和纳米制造领域，具体涉及一种蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法。
背景技术
MnO是灰绿色粉末，不溶于水，可溶于酸。由于MnO具有较高的理论容量(755mAh/g)、低的操作电位(1.032V vs Li/Li+)、丰富的储量和低污染性，被广泛应用作Li+离子电池负极材料。然而其速率容量和循环稳定性往往较差，因此科技工作者希望提高MnO材料的导电性和稳定性，常见的做法是将MnO与碳材料(石墨、活性炭、石墨烯等)复合，提高其导电性。与MnO和MnS相比，硒化锰(MnSe)具有较高的电导率，此外，α-MnSe能提供相对低的电位平台(大约0.6V vs Li/Li+)，因此，在MnSe金属-离子电池和超级电容器等领域有广阔的应用前景。目前，MnSe的制备方法主要有化学气相沉积法、电化学沉积法、液相化学法、分子束外延法、水(溶剂)热法等。
核-壳异质结构纳米结构已经成为当前纳米材料科学研究的主要课题之一。与单一材料纳米材料相比，核-壳异质结构纳米晶具有更优异的光学、磁学及电子输运、光催化、太阳能和热电等性质。将MnO和MnSe结合起来设计制备成核-壳异质结构，MnSe包覆MnO能有效地提高材料的导电性和稳定性，此外利用维度限域和表面/界面效应，也可能展现出奇异的物理现象。但到目前为止，有关蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的合成未见相关报道。因此，发展一种简单的方法制备MnO@MnSe异质结构纳米材料，开发其电学、光学、磁学及电子输运和光催化等性质十分有必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法。MnSe包覆在MnO表面形成蛋黄蛋结构复合材料，有利于提高MnO的导电性、稳定性和活性位点数量，从而有利于提高速率容量和循环稳定性。该发明方法工艺简单，操作简便，条件温和，适用于工业化生产。
具体技术方案如下：
本发明提供一种蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将环糊精溶解在水中，然后加入高锰酸钾，搅拌均匀得反应混合液A。
(2)将步骤(1)的混合液转入聚四氟乙烯内衬，密封于不锈钢反应釜，在120～160℃进行水热反应，反应结束后，反应釜自然冷却至室温，将反应混合物进行后处理得到纺锤形碳酸锰。
(3)将步骤(2)所得的纺锤形碳酸锰与硒粉混合，研细，平铺瓷舟中。
(4)将步骤(3)的瓷舟置于管式炉中央，在氩气或氮气保护下，高温下硒化处理，得到蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料。
本发明步骤(1)中环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种。优选为β-环糊精。
本发明步骤(1)所述的高锰酸钾与环糊精的质量比为1:1～1:3，优选为2:3。
本发明步骤(2)所述水剂热反应的条件为：温度为120～160℃，时间为3～12h。优选的反应条件为：温度为160℃，时间为12h。
本发明步骤(2)所述后处理是将反应后的产物进行离心分离，依次用水、乙醇洗涤分离后得沉淀。沉淀物真空干燥温度为60～90℃。沉淀物真空干燥温度优选为60℃。
本发明步骤(3)所述的高温硒化处理为先以2～5℃/min的升温速率，先升温到300～400℃，并保温2h；然后再以5～10℃/min的升温速率，升温到500～700℃，并保温2h。第一阶段优选温度为400℃，第二阶段的温度优选为600℃。
本发明的有益效果如下：
1)本发明制备方法具有过程简单、合成时间短、产品的形貌可控。
2)以生物相容性物质环糊精为原料制备纺锤形碳酸锰，绿色环保。
3)高温下，硒的活性高，制备的相纯度很高、样品结晶性好。
4)热解碳酸锰的同时进行硒化，将MnSe和MnO紧密的结合在一起，有利于提高MnO的导电性和稳定性，从而进一步提高复合材料的性能。
附图说明
图1为实施例1制备的蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明方法进一步解释、说明。
实施例1
蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.30gβ-环糊精，并将其溶解在15.0mL蒸馏水中，然后加入0.20g高锰酸钾，搅拌均匀，得反应混合液。
(2)将步骤(1)所得反应混合夜转入聚四氟乙烯内衬、密封于不锈钢反应釜进行溶剂热反应，反应温度为160℃，反应时间为12h，反应结束后，自然冷却至室温，离心分离，并依次用水、乙醇洗涤沉淀，沉淀在60℃真空干燥，得碳酸锰粉末。
(3)将0.5g碳酸锰粉末与1.0g硒粉混和、研细，然后装入瓷舟，放入管式炉中，在氩气保护下，以2℃/min的升温速率，先升温到400℃，并保温2h；然后再以5℃/min的升温速率，升温到600℃，并保温2h。反应结束后即可得到MnO@MnSe复合材料。MnO@MnSe复合材料的XRD如图1所示。
实施例2
(1)称取0.20gβ-环糊精，并将其溶解在15.0mL蒸馏水中，然后加入0.20g高锰酸钾，搅拌均匀，得反应混合液。
(2)将步骤(1)所得反应混合夜转入聚四氟乙烯内衬、密封于不锈钢反应釜进行溶剂热反应，反应温度为160℃，反应时间为6h，反应结束后，自然冷却至室温，离心分离，并依次用水、乙醇洗涤沉淀，沉淀在60℃真空干燥，得碳酸锰粉末。
(3)将0.5g碳酸锰粉末与1.0g硒粉混和、研细，然后装入瓷舟，放入管式炉中，在氩气保护下，以2℃/min的升温速率，先升温到300℃，并保温2h；然后再以5℃/min的升温速率，升温到700℃，并保温2h。反应结束后即可得到MnO@MnSe复合材料。
实施例3～实施例8
实施例3～8与实施例1或施例2基本相同，不同之处如下：
实施例3高锰酸钾与环糊精的质量比为2:5，水热的反应温度为120℃，反应时间12h；在氩气保护下，以5℃/min的升温速率，先升到300℃，并保温2h，然后再以5℃/min的升温速率，升到500℃，并保温2h。其他步骤与实施例1相同。
实施例4水热反应温度为160℃，反应时间3h；保护气为氮气。其他步骤与实施例1相同。
实施例5步骤(1)使用的环糊精为α-环糊精。其他步骤与实施例1相同。
实施例6步骤(1)使用的环糊精为γ-环糊精。其他步骤与实施例2相同。
实施例7高锰酸钾与环糊精的质量比为1:3，水热反应温度为120℃，反应时间6h；在氩气保护下，以5℃/min的升温速率，先升到300℃，并保温2h，然后再以10℃/min的升温速率，升到700℃，并保温2h。其他步骤与实施例1相同。
实施例8高锰酸钾与环糊精的质量比为1:2，水热反应温度为160℃，反应时间6h。其他步骤与实施例1相同。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的变化、增减或替换，但这些相应的改变也应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将环糊精溶解在水中，然后加入高锰酸钾，搅拌均匀得反应混合液；
(2)将步骤(1)的混合液转入具有聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢反应釜中进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，将反应混合物进行后处理得到纺锤形碳酸锰；
(3)将步骤(2)所得的纺锤形碳酸锰与硒粉混合，研细；
(4)在氩气或氮气保护下，硒化处理步骤(3)所得的粉体，得到蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料；硒化处理先在300～400℃处理，然后再在500～700℃处理。
2.根据权利要求1所述蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中高锰酸钾与环糊精的质量比为1:1～1:3。
4.根据权利要求1所述蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水热反应的温度为120～160℃，反应时间为3～12h。
5.根据权利要求1所述蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的后处理是将反应后的产物进行离心分离，然后依次用水、乙醇洗涤分离后的沉淀。
6.根据权利要求1所述蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的后处理是将混合物离心、洗涤后，沉淀在60～100℃真空干燥。
7.根据权利要求1所述蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)的硒化处理时：
先以2～5℃/min的升温速率，先升温到300～400℃，并保温2h；然后再以5～10℃/min的升温速率，升温到500～700℃，并保温2h。
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