CN103641172A - 一种制备纳米层状二硫化钼的方法 - Google Patents

一种制备纳米层状二硫化钼的方法 Download PDF

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刘阳桥
冯景伟
孙静
高濂
王焱
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Abstract

本发明公开了一种制备纳米层状二硫化钼的方法，其包括如下步骤：a)将二硫化钼粉体加入到液氮中，进行搅拌或超声，直至液氮完全挥发；b)将经步骤a)处理过的二硫化钼粉体加入有机溶剂中，进行超声处理，得到分散液；c)将步骤b)得到的分散液进行离心分离。该方法的优点是效率高，适用于工业生产；采用物理过程，产物清洁无污染，制备的MoS2可用于光伏电池、锂离子电池等领域；而且该方法可以广泛应用于细化、剥离其他层状硫化物材料。

Description

一种制备纳米层状二硫化钼的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种制备纳米层状二硫化钼的方法。
背景技术
纳米层状二硫化钼是一类具有特殊结构的二维纳米材料，分为单层二硫化钼和多层二硫化钼，单层二硫化钼是由上下两层硫原子以及中间一层钼原子组成的“三明治结构”，钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体；而多层二硫化钼则是由若干单层二硫化钼依靠层间较弱的范德华力组成，层间距约为0.65nm。这种结构赋予其独特的物理和化学性质，因而使其成为材料领域的研究焦点，在润滑涂层、锂离子电池、染料敏化太阳能电池、储氢、催化等领域均展现出十分广阔的应用前景。
对其性能及应用有重要影响是纳米层状二硫化钼的尺寸及层数等。因为随二硫化钼层数的不同，其能带隙可在1.29～1.90eV间改变，这将直接影响其作为光伏活性材料的应用。作为染料敏化太阳能电池的对电极，二硫化钼的主要作用是将I3 -催化还原成I-，从而实现染料的再生，由于这一过程是发生在固-液界面的电化学催化反应，因而降低二硫化钼尺寸及层数从而提高其比表面积可大大提升其催化效能；同理，作为润滑涂层时，层数较少的二硫化钼具有更好的分散性，可以更大程度发挥其二维材料的优势，提高涂层致密度、表面光洁度、结合力等。综上所述，诸多的应用领域都对使用的二硫化钼材料提出了小尺寸、少层数的共同要求。
目前纳米制备纳米层状二硫化钼的方法主要分为两大类，即以高温硫化法、前驱体分解法、水热法、气相沉积等为代表的“由下至上”法和以微机械力剥离、锂离子插层、液相超声为代表的“由上至下”法。其中“由上而下”法具有原料易得、产物缺陷少等优点，在大规模制备方面具有明显优势，而每种方法都有其各自优缺点，其中微机械力剥离法操作简单、剥离程度高，但规模小、无法广泛应用；锂离子插层法剥离效率高，但制备条件严格，且插层后二硫化钼容易发生二次团聚。相对而言，液相超声法操作简单、产物缺陷少，被认为是最有希望大规模应用的纳米二硫化钼制备方法，然而其较低的剥离效率直接限制了该方法的发展和应用。
液相超声剥离制备纳米层状二硫化钼是将大尺寸二硫化钼在有机溶剂或表面活性剂（胆酸钠等）的水溶液中长时间超声，再通过高速离心将剥离的二硫化钼分离出来。但在研究中发现，超声16h获得的二硫化钼分散液浓度仅为0.5mg/mL，对应的产率仅为10%。
发明内容
本发明的目的在于针对目前常规细化剥离硫化物的方法效率低、能耗大的不足，提出一种简单高效的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备纳米层状二硫化钼的方法，其包括如下步骤：
a)将二硫化钼粉体加入到液氮中，进行搅拌或超声，直至液氮完全挥发；
b)将经步骤a)处理过的二硫化钼粉体加入有机溶剂中，进行超声处理，得到分散液；
c)将步骤b)得到的分散液进行离心分离。
作为一种优选方案，步骤a)中，二硫化钼的添加量为液氮质量的0.1～10%。
作为一种优选方案，步骤b)中，有机溶剂的添加量为二硫化钼质量的20～1000倍。
作为进一步优选方案，步骤b)中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）中的一种。
作为一种优选方案，步骤b)中所述的超声处理的时间为0.5～10小时。
作为一种优选方案，步骤c)中所述的离心分离是在500～30000转/分钟的转速下进行的，离心分离的时间为10秒～1.5小时。
本发明的优点在于：采用物理过程，效率高，对消减MoS2层数及水平尺寸均具有较高效率，设备简单，工艺过程易控制，综合制备成本较低；易于实现批量生产规模，有利于产业化开发；液氮对产物不产生任何污染，因而过程清洁，制备的MoS2可用于二次电池、太阳能电池等领域；几乎适用于所有层状无机非金属材料。
附图说明
图1为MoS2原料粉体的TEM照片；
图2为MoS2原料粉体经液氮处理20min后的TEM照片；
图3为MoS2原料粉体液氮处理20min后超声4h的TEM照片；
图4为MoS2原料粉体未经液氮处理直接超声4h后的SEM照片；
图5为MoS2原料粉体经液氮处理20min、有机溶剂中超声3h、最后在2000rpm/30min离心后的SEM照片；
图6为MoS2-NMP稳定分散液的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将0.8g MoS2粉体加入装有100mL液氮的塑料容器中，并不断用塑料棒手动搅拌，MoS2粉体在液氮中分散均匀，并在沸腾的液氮的作用下来回游动，约20min后液氮挥发完全；在上述容器中加入100gNMP，探头超声4h后，在2000rpm的转速下离心30min；作为对比样品，另将MoS2粉体不经过液氮处理，直接进行超声、离心，超声和离心的操作条件不变。
MoS2粉体的TEM照片如图1所示，主要由尺寸为2～8微米的片状MoS2组成；图2为MoS2粉体在液氮中处理20min后的TEM照片如图2所示，液氮处理后MoS2的颗粒尺寸明显下降，绝大多数颗粒尺寸在1～2微米范围内，还有少量几百纳米的MoS2碎片；将液氮处理的MoS2在NMP中超声4h后的尺寸如图3a所示，由图可见，超声后MoS2尺寸明显减小，均在几百纳米左右，同时，其片层厚度如图3b所示，MoS2的片层也明显变薄，层厚在5～15nm之间。
作为对比，未经液氮处理直接超声4h获得的MoS2的TEM照片如图4所示，MoS2尺寸为1～3微米，层厚在20～30nm左右。可见，液氮处理引入的缺陷对提高超声处理效率、细化和剥离MoS2具有重要作用。
实施例2
将0.8g MoS2粉体加入装有100mL液氮的塑料容器中，并不断用塑料棒手动搅拌，MoS2微粒在液氮中分散均匀，并在沸腾的液氮的作用下来回游动，约20min后液氮挥发完全；在上述容器中加入100gNMP，探头超声4h后，在4000rpm的转速下离心30min；作为对比样品，另将MoS2粉体不经过液氮处理，直接进行超声、离心，超声和离心操作条件不变。
离心后样品的TEM照片如图5所示，离心后MoS2片的尺寸在100～500nm之间，厚度在4～5nm左右。
图6中，左侧的样品为MoS2粉体经20min液氮处理、4h超声和4000rpm/30min离心分离的分散液，右面为MoS2粉体未经液氮处理直接超声4h和4000rpm/30min离心分离的样品。由图可见，液氮处理后再超声的样品具有极高的分散性，高速离心分离后仍具有较高的浓度，为而未经液氮处理的样品超声后分散性不好，高速离心后分散液颜色很浅。通过紫外-可见吸收光谱进行定量分析的结果表明，经液氮处理过的样品和未经液氮处理过的样品的浓度分别为5.03mg/mL和0.053mg/mL，对应的稳定MoS2的产率分别为62.9%和0.67%。
实施例3
将0.8g MoS2粉体加入装有20mL液氮的塑料容器中，并不断用塑料棒手动搅拌，MoS2微粒在液氮中分散均匀，并在沸腾的液氮的作用下来回游动，约10min后液氮挥发完全。在上述容器中加入100gNMP，探头超声3h后，在2000rpm的转速下离心30min，获得的MoS2样品的尺寸为150～800nm之间，厚度为4～8nm，紫外可见吸收光谱定量分析表明浓度为4.43mg/mL，对应的稳定MoS2的产率为55.4%。
实施例4
将0.8g MoS2粉体加入装有100mL液氮的带盖塑料容器中，同时采用四氟乙烯搅拌桨机械搅拌；MoS2微粒在液氮中分散均匀，并在沸腾的液氮的作用下来回游动，约20min后液氮挥发完全；在上述容器中加入100gNMP，探头超声10h后，2000rpm离心30min。获得的MoS2样品的尺寸为100～300nm之间，厚度为2～4nm，浓度为7.02mg/mL，对应的稳定MoS2的产率为87.8%。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备纳米层状二硫化钼的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将二硫化钼粉体加入到液氮中，进行搅拌或超声，直至液氮完全挥发；
b)将经步骤a)处理过的二硫化钼粉体加入有机溶剂中，进行超声处理，得到分散液；
c)将步骤b)得到的分散液进行离心分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中，二硫化钼的添加量为液氮质量的0.1～10%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中，有机溶剂的添加量为二硫化钼质量的20～1000倍。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤b)中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中所述的超声处理时间为0.5～10小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c)中所述的离心分离是在500～30000转/分钟的转速下进行，离心分离的时间为10秒～1.5小时。
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