CN107416898A - 一种二氧化钛空心微纳米球、其制备方法以及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛空心微纳米球、其制备方法以及应用，制备是先制备或取多孔二氧化钛微纳米球，再在其上负载直链聚合物，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球，再在所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球的表面包覆交联聚合物，再煅烧，因为直链聚合物和交联聚合物煅烧过程中分解速度存在差异，所以产生二氧化钛迁移作用力，使二氧化钛晶粒产生迁移，二氧化钛迁移至交联聚合物包覆层内部，并被交联聚合物表面的功能基团固定，限制，可以有效保护二氧化钛晶粒在煅烧过程的团聚与过度增长，最终，得到二氧化钛空心微纳米球，其比表面积大，且晶粒尺寸小，相较于传统模板制得的二氧化钛空心微纳米球，其催化性能得到很大程度的提升。

Description

一种二氧化钛空心微纳米球、其制备方法以及应用
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种二氧化钛空心微纳米球、其制备方法以及应用。
背景技术
二氧化钛为应用最为广泛的半导体材料之一。由于二氧化钛具有价格低廉，良好的化学与机械稳定性，且无毒、高催化活性等优点，在催化，吸附，电池和生物等方面具有广泛的应用前景。中空结构的二氧化钛具有密度低，比表面积大等优点，吸引了大量研究者的关注。众多研究表明，多孔二氧化钛空心微纳米材料具有密度低，比表面积大，活性位点多，优异的传输渗透性以及强烈的光捕捉能力等优点，成为目前材料领域研究的热点。
目前制备纳米空心球大部分是通过模板法实现的，主要包括在制备过程中，需要采用碱刻蚀或者高温煅烧的办法以除去模板。用碱除去二氧化硅的过程中，少量结晶度差的二氧化钛会与碱生成钛酸盐，然而钛酸盐并不具有光催化活性，这就影响了二氧化钛的光催化效率。采用有机溶剂溶解聚苯乙烯核的过程，则会导致杂质吸附在二氧化钛表面，导致活性下降。而用高温煅烧的方法除去聚合物模板或者酸碱处理加高温煅烧法以抑制钛酸钠生成的手段，又无法很好保持颗粒的小尺寸。因此制备多孔二氧化钛的方法有必要进一步研究改进。采用无模板水热法制备二氧化钛空心纳米球的过程难以预测，从而无法精确控制二氧化钛空心纳米球的各项性质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种交联树脂辅助自组装法来制备二氧化钛空心微纳米球的方法和制备得到的二氧化钛空心微纳米球及其应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种二氧化钛空心微纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备或取多孔二氧化钛微纳米球；
(2)在所述多孔二氧化钛微纳米球的表面负载直链聚合物，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球；
(3)在所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球的表面包覆交联聚合物；
(4)煅烧，得到二氧化钛空心微纳米球。
在一些具体的实施方式中，所述直链聚合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述步骤(2)具体包括：取所述多孔二氧化钛微纳米球分散于单体溶液中，混合，加热，紫外光下聚合，分离产物，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球，所述单体为苯乙烯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在上述方案的优选的实施方式中，所述单体溶液中含有表面活性剂。
在上述方案的进一步优选的实施方式中，所述表面活性剂为溴化烷基三甲基铵、氯化烷基三甲基铵、二(2-乙基已基)磺化琥珀酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述步骤(3)中交联聚合物包括酚醛树脂、聚多巴胺、聚苯乙烯-二乙烯基苯中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述步骤(3)具体包括：取所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与酚类、醛类、表面活性剂混合，缩聚反应。
在另一些具体的实施方式中，所述步骤(3)具体包括：取所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与多巴胺混合，氧化聚合反应。
在另一些具体的实施方式中，所述步骤(3)具体包括：取所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与苯乙烯及二乙烯基苯混合，在引发剂作用下，自由基聚合反应。
在一些具体的实施方式中，所述煅烧温度为500-900℃。
在一些具体的实施方式中，所述煅烧的时间为0.5-5h。
在一些具体的实施方式中，所述步骤(1)与步骤(2)之间还包括对所述多孔二氧化钛微纳米球进行表面修饰的步骤。
在上述方案的优选的实施方式中，所述对所述多孔二氧化钛微纳米球进行表面修饰是采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种对所述多孔二氧化钛微纳米球进行修饰。
在一些具体的实施方式中，所述步骤(1)中制备多孔二氧化钛微纳米球是采用光催化表面聚合法、溶胶凝胶法、模板法或水热法制备多孔二氧化钛微纳米球。
在上述方案的优选的实施方式中，所述步骤(1)中制备多孔二氧化钛微纳米球具体包括：向羟丙基纤维素的醇溶液中加入钛酸四丁酯，搅拌反应，分离产物，洗涤，将所述产物分散于水中，得到产物的分散液，向其中加入氟化钠，加热搅拌反应，得到多孔二氧化钛微纳米球。
在一些具体的实施方式中，所述步骤(3)和所述步骤(4)之间还包括对包覆交联聚合物的产物进行洗涤，烘干的步骤。
在上述方案的优选的实施方式中，所述烘干的温度为50-85℃。
本发明还提供了一种二氧化钛空心微纳米球，是采用如上所述二氧化钛空心微纳米球的制备方法制备得到。
在一些优选的实施方式中，所述二氧化钛空心微纳米球的粒径为50-1000nm。
在一些优选的实施方式中，所述二氧化钛空心微纳米球的比表面积100-400m2/g。
在一些优选的实施方式中，所述二氧化钛空心微纳米球的内外径比为1.01-2。
本发明还提供了如上所述二氧化钛空心微纳米球的制备方法制备得到二氧化钛空心微纳米球在光催化、光电催化、太阳能电池、化学生物分析检测、抗菌材料中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种交联树脂辅助自组装法来制备二氧化钛空心微纳米球的方法，首先制备或取多孔二氧化钛微纳米球，然后在其上负载直链聚合物，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球，再在所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球的表面包覆交联聚合物，最后煅烧。因为直链聚合物和交联聚合物煅烧过程中分解速度存在差异，所以产生二氧化钛迁移作用力，使二氧化钛晶粒产生迁移，二氧化钛迁移至交联聚合物包覆层内部，并被交联聚合物表面的功能基团固定，限制，可以有效保护二氧化钛晶粒在煅烧过程的团聚与过度增长，最终，得到二氧化钛空心微纳米球。该方法不仅能实现空心球状结构的二氧化钛微纳米球的制备，而且与现有技术制备的二氧化钛空心微纳米球相比较，所得二氧化钛空心微纳米球具有更大的比表面积和更小的晶粒尺寸，同时可以避免传统模板的刻蚀过程，相较于传统模板制得的二氧化钛空心微纳米球，其催化性能得到很大程度的提升。
附图说明
图1为负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球的电镜图；
图2为二氧化钛空心微纳米球的电镜图；
图3为二氧化钛空心微纳米球的XRD图谱；
图4为二氧化钛空心纳米球与二氧化钛P25的催化性能对比图；
图5为二氧化钛空心微纳米球氮吸附曲线；
图6为二氧化钛空心纳米微球的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化钛空心微纳米球的制备方法，包括以下步骤：(1)制备或取多孔二氧化钛微纳米球；(2)在所述多孔二氧化钛微纳米球的表面负载直链聚合物，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球；(3)在所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球的表面包覆交联聚合物；(4)煅烧，得到二氧化钛空心微纳米球。
所述步骤(1)制备二氧化钛微纳米球的方法可以选用光催化表面聚合法，具体步骤包括：向羟丙基纤维素的醇溶液中加入钛酸四丁酯，搅拌反应，分离产物，洗涤，将所述产物分散于水中，得到产物的分散液，向其中加入氟化钠，加热搅拌反应，得到多孔二氧化钛微纳米球。在具体的实施例中，制备步骤包括：取0.05-0.5g羟丙基纤维素(HPC)溶于包含0.1-5mL H2O的20-50mL醇中，搅拌使得HPC完全溶解，随后将0.3-3mL钛酸四丁酯(TBOT)加入至上述溶液搅拌10-60min后停止，静置3-12h后，离心收集产物，分别经醇和水洗涤后分散于10-50mL水中，得到产物的分散液；在上述分散液中加入1-50mg NaF并搅拌，将体系升温至50℃-100℃加热0.5-2h，自然冷却至室温后，使用水与醇洗涤，得到多孔二氧化钛微纳米球。
所述步骤(1)制备二氧化钛微纳米球的方法也可以选用目前已公知的多种其他方法，如溶胶凝胶法、水热法等。
所述步骤(2)中负载的直链聚合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。所述步骤(2)具体包括：取5-200mg所述多孔二氧化钛微纳米球分散于20-100mL单体溶液中，所述单体溶液中单体浓度为0.5-50g/L，混合，加热至50-80℃，紫外光下聚合0.5-12h，分离产物，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球，所述单体为苯乙烯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
所述步骤(3)中交联聚合物包括酚醛树脂、聚多巴胺、聚苯乙烯-二乙烯基苯中的至少一种。
在一些具体的实施例中，交联聚合物为酚醛树脂，所述步骤(3)具体包括：取所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与酚类、醛类、表面活性剂混合，缩聚反应。进一步地，所述步骤(3)具体包括：将负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球的溶液与0.01-1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.02-0.2g间二苯酚、0.01-0.5mL甲醛溶液和0.1-2mL氨水溶液混合，负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球的溶液中负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球的质量分数为1-10％，氨水的质量分数为25～28％，甲醛溶液的质量分数为35～40％，搅拌缩聚反应，12-48h后离心收集产物，洗涤后50-85℃烘干，得到包覆交联聚合物的微纳米球。
在另一些具体的实施例中，交联聚合物为聚多巴胺，所述步骤(3)具体包括：取所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与多巴胺混合，氧化聚合反应。进一步地，所述步骤(3)具体包括：取0.01-0.5g所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与0.5-10mL多巴胺溶液混合，多巴胺溶液浓度为0.1-2g/L，搅拌氧化聚合反应1-24h，离心收集产物，洗涤后50-85℃烘干，得到包覆交联聚合物的微纳米球。
在另一些具体的实施例中，交联聚合物为聚苯乙烯-二乙烯基苯，所述步骤(3)具体包括：取所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与苯乙烯及二乙烯基苯混合，在引发剂作用下，自由基聚合反应。进一步地，所述步骤(3)具体包括：取0.01-0.5g所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与10-100mL水、0.1-5mL苯乙烯以及0.02-0.1mL二苯乙烯混合并加热至70℃，接着加入0.02-0.1g过硫酸钾并反应聚合5-12h，离心收集所得产物，并真空干燥50-85℃烘干，得到包覆交联聚合物的微纳米球。
实施例1：
采用如下方法制备二氧化钛空心微纳米球：
(1)制备多孔二氧化钛微纳米球
本实施例中，采用光催化表面聚合法制备二氧化钛微纳米球，将0.05g羟丙基纤维素(HPC)溶于包含0.1mL H2O的乙醇20mL。搅拌30min使得HPC完全溶解，随后将1mL钛酸四丁酯(TBOT)加入至上述溶液搅拌15min后停止，静置3h后，离心收集产物，分别经乙醇和水洗涤后分散于19mL水中，得到产物的分散液。在上述分散液中加入1mg NaF并搅拌30min，将体系升温至50℃加热2h，自然冷却至室温后，使用水与乙醇各洗两遍，最后分散在20mL乙醇溶液中备用。
(2)制备MPS修饰的多孔二氧化钛微纳米球
将上述所得多孔二氧化钛微纳米球的乙醇溶液与0.3mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基(MPS)混合，常温搅拌48h，离心收集所得样品，使用乙醇及蒸馏水各洗涤两次，得到MPS修饰的多孔二氧化钛微纳米球。对多孔二氧化钛微纳米球进行表面修饰是为了让后续直链聚合物能够更均匀地负载在二氧化钛微纳米球的表面，并不是制备二氧化钛空心微纳米球的必要步骤，还可以采用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷等对二氧化钛微纳米球进行表面修饰，也能够使得直链聚合物能够更均匀地负载在二氧化钛微纳米球的表面。
(3)制备负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球
200mg MPS修饰的多孔二氧化钛微纳米球分散于100mL包含25mg十二烷基硫酸钠(SDS)和30mg苯乙烯的水溶液中，得到混合溶液，混合溶液升温至80℃，并置于15W紫外灯前照射，距离365nm的紫外灯约10cm，反应时间控制在0.5h。反应结束后，离心白色溶液得到沉淀，并用水洗涤三次，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球，本实施例中直链聚合物为聚苯乙烯。对负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球进行电镜分析，得到电镜图如图1所示，从图中可以看出，负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球的粒径为50-250nm。
(4)包覆交联聚合物
将负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球的溶液与0.01g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.1g间二苯酚、0.1mL甲醛溶液和0.1g氨水溶液混合，氨水的质量分数为25％，甲醛溶液的质量分数为35％，搅拌缩聚反应，12h后离心收集产物，水洗3次后50℃烘干，得到包覆交联聚合物的微纳米球。
(5)煅烧
取包覆交联聚合物的微纳米球在空气气氛下，升温至500℃后煅烧2h,冷却至室温后得到最终产物二氧化钛空心微纳米球。因为直链聚合物和交联聚合物煅烧过程中分解速度存在差异，所以产生二氧化钛迁移作用力，使二氧化钛晶粒产生迁移，二氧化钛迁移至交联聚合物包覆层内部，并被交联聚合物表面的功能基团固定，限制，可以有效保护二氧化钛晶粒在煅烧过程的团聚与过度增长，最终，得到二氧化钛空心微纳米球。
对二氧化钛空心微纳米球进行电镜分析和XRD射线衍射分析，得到电镜图如图2所示，XRD图谱如图3所示，从图2中可以看到，得到的二氧化钛空心微纳米球的粒径为200-500nm，且可以看到二氧化钛空心微纳米球的表面多孔，比表面积大，从图3中可以看出，二氧化钛空心微纳米球的晶型为锐钛矿相，经历大小约为5-6nm。
对二氧化钛空心微纳米球进行光催化性能分析，二氧化钛空心纳米球的催化性能可以通过降解罗丹明B的速率进行表征，采用商用二氧化钛P25作为参比样品，对二氧化钛空心纳米球的催化性能进行评估，得到二氧化钛空心纳米球与二氧化钛P25的催化性能对比图如图4，与P25相比，二氧化钛空心纳米球的降解时间明显缩短，降解速率提升约30％。
对800℃煅烧所得二氧化钛空心微纳米球进行氮吸附性能分析，所得氮吸附曲线如图5所示，从图5中可以看出，通过分析得知800℃煅烧所得二氧化钛空心微纳米球的比表面积为260m2/g。
对二氧化钛空心微纳米球的单个晶粒进行高分辨透射电镜分析，得到电镜图如图6所示。从图6中可以看出，该晶粒的尺寸约为6nm，与XRD计算结果相吻合。
实施例2：
采用如下方法制备二氧化钛空心微纳米球：
(1)制备多孔二氧化钛微纳米球
本实施例中，采用光催化表面聚合法制备二氧化钛微纳米球，将0.5g羟丙基纤维素(HPC)溶于包含5mL H2O的乙醇50mL。搅拌30min使得HPC完全溶解，随后将3mL钛酸四丁酯(TBOT)加入至上述溶液搅拌60min后停止，静置12h后，离心收集产物，分别经乙醇和水洗涤后分散于50mL水中，得到产物的分散液。在上述分散液中加入50mg NaF并搅拌30min，将体系升温至100℃加热2h，自然冷却至室温后，使用水与乙醇各洗两遍，最后分散在20mL乙醇溶液中备用。
(2)制备MPS修饰的多孔二氧化钛微纳米球
将上述所得多孔二氧化钛微纳米球的乙醇溶液与0.4mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基(MPS)混合，常温搅拌48h，离心收集所得样品，使用乙醇及蒸馏水各洗涤两次，得到MPS修饰的多孔二氧化钛微纳米球。对多孔二氧化钛微纳米球进行表面修饰是为了让后续直链聚合物能够更均匀地负载在二氧化钛微纳米球的表面，并不是制备二氧化钛空心微纳米球的必要步骤，还可以采用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷等对二氧化钛微纳米球进行表面修饰，也能够使得直链聚合物能够更均匀地负载在二氧化钛微纳米球的表面。
(3)制备负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球
5mg MPS修饰的多孔二氧化钛微纳米球分散于20mL包含50mg十二烷基硫酸钠(SDS)和60mg苯乙烯的水溶液中，得到混合溶液，混合溶液升温至50℃，并置于15W紫外灯前照射，距离365nm的紫外灯约10cm，反应12h。反应结束后，离心白色溶液得到沉淀，并用水洗涤三次，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球，本实施例中直链聚合物为聚苯乙烯。
(4)包覆交联聚合物
将负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球的溶液与1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.2g间二苯酚、0.5mL甲醛溶液和2mL氨水溶液混合，氨水的质量分数为28％，甲醛溶液的质量分数为40％，搅拌缩聚反应，48h后离心收集产物，水洗3次后85℃烘干，得到包覆交联聚合物的微纳米球。
(5)煅烧
取包覆交联聚合物的微纳米球在空气气氛下，升温至500℃后煅烧2h,冷却至室温后得到最终产物二氧化钛空心微纳米球。因为直链聚合物和交联聚合物煅烧过程中分解速度存在差异，所以产生二氧化钛迁移作用力，使二氧化钛晶粒产生迁移，二氧化钛迁移至交联聚合物包覆层内部，并被交联聚合物表面的功能基团固定，限制，可以有效保护二氧化钛晶粒在煅烧过程的团聚与过度增长，最终，得到二氧化钛空心微纳米球。
实施例3：
采用如下方法制备二氧化钛空心微纳米球：
(1)制备多孔二氧化钛微纳米球
本实施例中，采用光催化表面聚合法制备二氧化钛微纳米球，将0.5g羟丙基纤维素(HPC)溶于包含5mL H2O的乙醇50mL。搅拌30min使得HPC完全溶解，随后将0.3mL钛酸四丁酯(TBOT)加入至上述溶液搅拌10min后停止，静置12h后，离心收集产物，分别经乙醇和水洗涤后分散于10mL水中，得到产物的分散液。在上述分散液中加入10mg NaF并搅拌30min，将体系升温至100℃加热2h，自然冷却至室温后，使用水与乙醇各洗两遍，最后分散在20mL乙醇溶液中备用。
(2)制备MPS修饰的多孔二氧化钛微纳米球
将上述所得多孔二氧化钛微纳米球的乙醇溶液与0.05mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基(MPS)混合，常温搅拌48h，离心收集所得样品，使用乙醇及蒸馏水各洗涤两次，得到MPS修饰的多孔二氧化钛微纳米球。对多孔二氧化钛微纳米球进行表面修饰是为了让后续直链聚合物能够更均匀地负载在二氧化钛微纳米球的表面，并不是制备二氧化钛空心微纳米球的必要步骤，还可以采用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷等对二氧化钛微纳米球进行表面修饰，也能够使得直链聚合物能够更均匀地负载在二氧化钛微纳米球的表面。
(3)制备负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球
5mg MPS修饰的多孔二氧化钛微纳米球分散于20mL包含50mg十二烷基硫酸钠(SDS)和60mg苯乙烯的水溶液中，得到混合溶液，混合溶液升温至50℃，并置于15W紫外灯前照射，距离365nm的紫外灯约10cm，反应12h。反应结束后，离心白色溶液得到沉淀，并用水洗涤三次，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球，本实施例中直链聚合物为聚苯乙烯。
(4)包覆交联聚合物
取0.5g所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与10mL多巴胺溶液混合，多巴胺溶液浓度为0.1g/L，搅拌聚合反应24h，离心收集产物，水洗3次后85℃烘干，得到包覆交联聚合物的微纳米球。
(5)煅烧
取包覆交联聚合物的微纳米球在空气气氛下，升温至500℃后煅烧2h,冷却至室温后得到最终产物二氧化钛空心微纳米球。因为直链聚合物和交联聚合物煅烧过程中分解速度存在差异，所以产生二氧化钛迁移作用力，使二氧化钛晶粒产生迁移，二氧化钛迁移至交联聚合物包覆层内部，并被交联聚合物表面的功能基团固定，限制，可以有效保护二氧化钛晶粒在煅烧过程的团聚与过度增长，最终，得到二氧化钛空心微纳米球。
实施例4：
采用与实施例1基本相同的方法制备二氧化钛空心微纳米球，与实施例1不同之处在于：采用溶胶凝胶法制备多孔二氧化钛微纳米球，不对多孔二氧化钛微纳米球进行表面修饰，直接在多孔二氧化钛微纳米球表面负载直链聚合物，直链聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，取所述多孔二氧化钛微纳米球分散于单体溶液中，混合，加热，紫外光下聚合，分离产物，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球，单体为甲基丙烯酸甲酯，所述单体溶液中含有表面活性剂，表面活性剂为溴化烷基三甲基铵、氯化烷基三甲基铵、二(2-乙基已基)磺化琥珀酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。然后再包覆交联聚合物，交联聚合物为聚多巴胺，取0.01g所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与0.5mL多巴胺溶液混合，多巴胺溶液浓度为2g/L，搅拌聚合反应1h，离心收集产物，水洗3次后50℃烘干，得到包覆交联聚合物的微纳米球。最后，取包覆交联聚合物的微纳米球在空气气氛下，升温至800℃后煅烧0.5h，冷却后至室温后得到二氧化钛空心微纳米球。采用该方法可以制备得到二氧化钛空心微纳米球的粒径为50-500nm，比表面积为100-400m2/g，二氧化钛空心微纳米球的内外径比为1.01-2。
该方法不仅能实现空心球状结构的二氧化钛微纳米球的制备，而且与现有技术制备的二氧化钛空心微纳米球相比较，所得二氧化钛空心微纳米球具有更大的比表面积和更小的晶粒尺寸，同时可以避免传统模板的刻蚀过程，相较于传统模板制得的二氧化钛空心微纳米球，其催化性能得到很大程度的提升，可以用于光催化、光电催化、太阳能电池、化学生物分析检测、抗菌材料等领域。
实施例5：
采用与实施例1基本相同的方法制备二氧化钛空心微纳米球，与实施例1不同之处在于：采用模板法制备多孔二氧化钛微纳米球，采用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷对多孔二氧化钛微纳米球进行表面修饰，然后在多孔二氧化钛微纳米球表面负载直链聚合物，直链聚合物为聚乙烯，取所述多孔二氧化钛微纳米球分散于单体溶液中，混合，加热，紫外光下聚合，分离产物，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球，单体为乙烯。然后再包覆交联聚合物，交联聚合物为聚苯乙烯-二乙烯基苯，取0.01g所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与10mL水、0.1mL苯乙烯以及0.02mL二苯乙烯混合并加热至70℃，接着加入0.02g过硫酸钾并反应聚合5h，离心收集所得产物，并真空干燥50℃烘干，得到包覆交联聚合物的微纳米球。最后，取包覆交联聚合物的微纳米球在空气气氛下，升温至900℃后煅烧5h，冷却后至室温后得到二氧化钛空心微纳米球，其粒径为200-1000nm。
实施例6：
采用与实施例1基本相同的方法制备二氧化钛空心微纳米球，与实施例1不同之处在于：采用模板法制备多孔二氧化钛微纳米球，采用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷对多孔二氧化钛微纳米球进行表面修饰，然后在多孔二氧化钛微纳米球表面负载直链聚合物，直链聚合物为聚乙烯，取所述多孔二氧化钛微纳米球分散于单体溶液中，混合，加热，紫外光下聚合，分离产物，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球，单体为乙烯。然后再包覆交联聚合物，交联聚合物为聚苯乙烯-二乙烯基苯，取0.5g所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与100mL水、5mL苯乙烯以及0.1mL二苯乙烯混合并加热至70℃，接着加入0.1g过硫酸钾并反应聚合12h，离心收集所得产物，并真空干燥85℃烘干，得到包覆交联聚合物的微纳米球。最后，取包覆交联聚合物的微纳米球在空气气氛下，升温至900℃后煅烧5h，冷却后至室温后得到二氧化钛空心微纳米球，其粒径为200-1000nm。
实施例7：
采用与实施例1基本相同的方法制备二氧化钛空心微纳米球，与实施例1不同之处在于：采用水热法制备多孔二氧化钛微纳米球。

Claims (22)

1.一种二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备或取多孔二氧化钛微纳米球；
(2)在所述多孔二氧化钛微纳米球的表面负载直链聚合物，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球；
(3)在所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球的表面包覆交联聚合物；
(4)煅烧，得到二氧化钛空心微纳米球。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述直链聚合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括：取所述多孔二氧化钛微纳米球分散于单体溶液中，混合，加热，紫外光下聚合，分离产物，得到负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球，所述单体为苯乙烯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述单体溶液中含有表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为溴化烷基三甲基铵、氯化烷基三甲基铵、二(2-乙基已基)磺化琥珀酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中交联聚合物包括酚醛树脂、聚多巴胺、聚苯乙烯-二乙烯基苯中的至少一种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体包括：取所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与酚类、醛类、表面活性剂混合，缩聚反应。
8.根据权利要求1-5任一项所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体包括：取所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与多巴胺混合，氧化聚合反应。
9.根据权利要求1-5任一项所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体包括：取所述负载直链聚合物的二氧化钛微纳米球与苯乙烯及二乙烯基苯混合，在引发剂作用下，自由基聚合反应。
10.根据权利要求1-5任一项所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为500-900℃。
11.根据权利要求1-5任一项所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为0.5-5h。
12.根据权利要求1-5任一项所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)与步骤(2)之间还包括对所述多孔二氧化钛微纳米球进行表面修饰的步骤。
13.根据权利要求12所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述对所述多孔二氧化钛微纳米球进行表面修饰是采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种对所述多孔二氧化钛微纳米球进行修饰。
14.根据权利要求1-5任一项所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备多孔二氧化钛微纳米球是采用光催化表面聚合法、溶胶凝胶法、模板法或水热法制备多孔二氧化钛微纳米球。
15.根据权利要求14所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备多孔二氧化钛微纳米球具体包括：向羟丙基纤维素的醇溶液中加入钛酸四丁酯，搅拌反应，分离产物，洗涤，将所述产物分散于水中，得到产物的分散液，向其中加入氟化钠，加热搅拌反应，得到多孔二氧化钛微纳米球。
16.根据权利要求1-5任一项所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和所述步骤(4)之间还包括对包覆交联聚合物的产物进行洗涤，烘干的步骤。
17.根据权利要求16所述的二氧化钛空心微纳米球的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为50-85℃。
18.一种二氧化钛空心微纳米球，其特征在于，是采用权利要求1-17任一项所述二氧化钛空心微纳米球的制备方法制备得到。
19.根据权利要求18所述的二氧化钛空心微纳米球，其特征在于，所述二氧化钛空心微纳米球的粒径为50-1000nm。
20.根据权利要求18所述的二氧化钛空心微纳米球，其特征在于，所述二氧化钛空心微纳米球的比表面积100-400m2/g。
21.根据权利要求18所述的二氧化钛空心微纳米球，其特征在于，所述二氧化钛空心微纳米球的内外径比为1.01-2。
22.权利要求1-17任一项所述二氧化钛空心微纳米球的制备方法制备得到二氧化钛空心微纳米球在光催化、光电催化、太阳能电池、化学生物分析检测、抗菌材料中的应用。
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