CN101966994B - 多孔二氧化硅空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔二氧化硅空心微球的制备方法，由制备聚丙烯酰胺、制备多孔聚丙烯酰胺微凝胶、制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球、制备多孔二氧化硅空心微球步骤组成。本发明结合模板法和溶胶-凝胶法，通过控制模板多孔聚丙烯酰胺的粒径和前驱体正硅酸乙酯的用量以及氨水浓度的大小从而控制二氧化硅的粒径以及孔径，具有操作简便、原料便宜的优点，采用本发明所制备的中空型多孔二氧化硅为球形，分散性好且孔径可控，可用于药物载体和固定化酶载体。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到多孔二氧化硅空心微球的制备方法。
背景技术
多孔二氧化硅空心结构材料由于它具有高纯度、低密度、高比表面积、化学性质相对稳定、与其他材料相容性好等特点，受到人们的广泛关注。多孔二氧化硅已经被应用于催化剂载体、污染物吸附剂、环境净化功能材料、高效液相色谱填料、气体分离材料、绝热材料、药物控释等方面。
目前，有关多孔二氧化硅空心微球的制备方法很多，有模板复制法、微乳液法、模板-界面反应法、喷雾法等。
微乳液法是以微乳液滴做模板，目标产物的前驱体在液滴表面水解或者单体在液体表面聚合，形成的壳层包覆在乳液液滴表面，形成乳液通过加入水和丙酮及其他有机溶剂或者直接离心的方法，使产物与微乳液分离，再煅烧除去表面活性剂和有机溶剂，得到目标产物的空心微球结构。这种方法合成的空心微球均一性较差。
模板-界面反应法是将模板作为反应物参加反应，生成物作为壳层包覆在未反应的模板上。随着反应的进行，核模板的量逐渐减少，而壳层厚度不断增加，最后反应生成物形成了空心微球结构。这种方法是材料合成领域的一颗新星，独特的合成方法使其具有广阔的发展前景和潜在的应用价值。
喷雾法是先将目标前驱体配成溶液，再通过喷雾装置将溶液雾化，雾化液经过喷嘴形成液滴进入反应器中，液滴表面的溶剂迅速蒸发，溶质也立即发生分解或燃烧等化学反应，沉淀下来形成一个空心球壳，从而得到了空心球的结构。该方法的优点是制备过程连续、操作简单、反应无污染等。但此方法得到的空心微球形状不规则。
模板复制法是以无机或有机微球为模板，经过原位合成、沉积或自组装等方法制备的复合胶体微粒的基础上，通过高温煅烧、溶剂刻蚀或者溶解的方法去除核微粒，形成壳的空腔，来获得无机或有机中空微球。模板法的特点是简单易行，而且得到的空心微球形状较为规则且可以通过调节模板的形状、大小来实现对空心微球结构和性能的裁剪。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述多孔二氧化硅空心微球制备方法的缺点，提供一种方法简单、原料便宜，产物单分散性好、孔径可控、粒径均匀、形貌规则的多孔二氧化硅空心微球的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、制备聚丙烯酰胺
在N2保护下，向装有机械搅拌器的三颈烧瓶中加入司班-60和环己烷，司班-60和环己烷的质量比为1∶150～450，100～400转/分钟搅拌，20～40℃乳化30～60分钟，制备成有机相；将丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺溶于蒸馏水中，丙烯酰胺与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺、蒸馏水的质量比为1∶0.025～0.5∶0.0025～0.4∶1.25～10，配制成水相；将水相用滴液漏斗以2滴/分钟的速度滴加入有机相中，水相与有机相的质量比为1∶2～3.8，滴加完后升温至68℃，恒温反应3～8小时，冷却至室温，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉末状聚丙烯酰胺。
2、制备多孔聚丙烯酰胺微凝胶
将步骤1制备的聚丙烯酰胺溶于二次蒸馏水中，聚丙烯酰胺与二次蒸馏水的质量比为1∶10～30，用液氮快速冷冻，置于冷冻干燥机中-50～-55℃干燥24小时，制备成多孔聚丙烯酰胺微凝胶。
3、制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球
用质量分数为5％～25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶0.013～25∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍步骤2制备的多孔聚丙烯酰胺微凝胶，置于潮湿的密闭容器中，常温反应4～48小时，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉状聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球。
4、制备多孔二氧化硅空心微球
将聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温煅烧3～12小时，冷却至室温，制备成多孔二氧化硅空心微球。
本发明制备聚丙烯酰胺步骤1中，司班-60和环己烷的优选质量比为1∶200～390，丙烯酰胺与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺、蒸馏水的优选质量比为1∶0.05～0.4∶0.025～0.125∶2.5～10，水相与有机相的优选质量比为1∶2～3。在制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球步骤3中，优选用质量分数为10％～25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶0.015～20∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍步骤2制备的多孔聚丙烯酰胺微凝胶，置于潮湿的密闭容器中，常温反应6～24小时。在制备多孔二氧化硅空心微球步骤4中，将聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，优选恒温煅烧4～8小时。
本发明制备聚丙烯酰胺步骤1中，司班-60和环己烷的质量比最佳为1∶340，丙烯酰胺与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺、蒸馏水的质量比最佳为1∶0.21∶0.09∶8.5，水相与有机相的质量比最佳为1∶2。在制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球步骤3中，最佳用质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶2.5∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍步骤2制备的多孔聚丙烯酰胺微凝胶，置于潮湿的密闭容器中，常温反应12小时。在制备多孔二氧化硅空心微球步骤4中，将聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，最佳恒温煅烧6小时。
本发明结合模板法和溶胶-凝胶法，通过控制模板多孔聚丙烯酰胺的粒径和前驱体正硅酸乙酯的用量以及氨水浓度的大小从而控制二氧化硅的粒径以及孔径，具有操作简便、原料便宜的优点，采用本发明所制备的中空型多孔二氧化硅为球形，分散性好且孔径可控，可用于药物载体和固定化酶载体等。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多孔二氧化硅空心微球的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的多孔二氧化硅空心微球破碎后的扫描电镜图
图3是本发明实施例1制备的多孔二氧化硅空心微球的能谱分析图。
图4是本发明实施例1制备的多孔二氧化硅空心微球的红外光谱图。
图5是质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶0.013∶47.5∶5制备的二氧化硅的扫描电镜图。
图6是图5原料配比制备的二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图。
图7是质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶0.025∶47.5∶5制备的二氧化硅的扫描电镜图。
图8是图7原料配比制备的二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图。
图9是质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶2.5∶47.5∶5制备的二氧化硅的扫描电镜图。
图10是图9原料配比制备的二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图。
图11是质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶10∶47.5∶5制备的二氧化硅的扫描电镜图。
图12是图11原料配比制备的二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图。
图13是质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶20∶47.5∶5制备的二氧化硅的扫描电镜图。
图14是图13原料配比制备的二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图。
图15是质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶25∶47.5∶5制备的二氧化硅的扫描电镜图。
图16是图15原料配比制备的二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图。
图17是质量分数为5％的氨水制备的二氧化硅的扫描电镜图。
图18是质量分数为5％的氨水制备的二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图。
图19是质量分数为10％的氨水制备的二氧化硅的扫描电镜图。
图20是质量分数为10％的氨水制备的二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图。
图21是质量分数为15％的氨水制备的二氧化硅的扫描电镜图。
图22是质量分数为15％的氨水制备的二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图。
图23是质量分数为20％的氨水制备的二氧化硅的扫描电镜图。
图24是质量分数为20％的氨水制备的二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图。
图25是质量分数为25％的氨水制备的二氧化硅的扫描电镜图。
图26是质量分数为25％的氨水制备的二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、制备聚丙烯酰胺
在N2保护下，向装有机械搅拌器的三颈烧瓶中加入0.2288g司班-60和77.7920g环己烷，司班-60和环己烷的质量比为1∶340，250转/分钟搅拌，35℃充分乳化45分钟，制备成有机相；将4.000g丙烯酰胺、0.8525g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.3600g过硫酸胺溶于34g蒸馏水中，丙烯酰胺与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺、蒸馏水的质量比为1∶0.21∶0.09∶8.5，配制成水相；将39g水相用滴液漏斗以2滴/分钟的速度滴加入78g有机相中，水相与有机相的质量比为1∶2，滴加完后升温至68℃，恒温反应4小时，冷却至室温，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉末状聚丙烯酰胺。
2、制备多孔聚丙烯酰胺微凝胶
将步骤1制备的聚丙烯酰胺0.5g溶于10g二次蒸馏水中，聚丙烯酰胺与二次蒸馏水的质量比为1∶20，用液氮快速冷冻，置于冷冻干燥机中-50～-55℃干燥24小时，制备成多孔聚丙烯酰胺微凝胶。
3、制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球
用质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶2.5∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍步骤2制备的多孔聚丙烯酰胺微凝胶，置于潮湿的密闭容器中，常温反应12小时，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉末状聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球。
4、制备多孔二氧化硅空心微球
将聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温煅烧6小时，冷却至室温。
所得产物用FEI/Quanta 200环境扫描电子显微镜、Avatar360E.S.P.FTIR型傅立叶变换红外光谱仪进行性能表征，结果见图1～4及表1。
表1能谱分析结果
| 元素 | Wt％ | At％ |
| C K | 38.93 | 50.00 |
| O K | 39.66 | 38.24 |
| Si K | 21.42 | 11.76 |
图1是所得产物的扫描电镜图，图2是所得产物破碎后的扫面电镜图。由图1可见，所得产物结构规整，呈球形，而且表面呈多孔的皱褶形状，微球粒径在50μm左右；从图2中可以明显的看出微球呈空心，内、外壁都呈现出多孔的蜂窝形状；由图3和表1可见，煅烧后没有聚丙烯酰胺残余，产物为二氧化硅；由图4可见，在808.63cm-1和1104.18cm-1处有明显的吸收峰，分别对应二氧化硅的Si-O-Si不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。表征结果说明所得产物为多孔二氧化硅空心微球。
实施例2
在本实施例的制备聚丙烯酰胺步骤1中，在N2保护下，向装有机械搅拌器的三颈烧瓶中加入0.2288g司班-60和34.32g环己烷，司班-60和环己烷的质量比为1∶150，250转/分钟搅拌，35℃充分乳化45分钟，制备成有机相；将4.000g丙烯酰胺、0.1g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g过硫酸胺溶于5.0g蒸馏水中，丙烯酰胺与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺、蒸馏水的质量比为1∶0.025∶0.0025∶1.25，配制成水相；将9.0g水相用滴液漏斗以2滴/分钟的速度滴加入34.2g有机相中，水相与有机相的质量比为1∶3.8，滴加完后升温至68℃，恒温反应4小时，冷却至室温，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉末状聚丙烯酰胺。在制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球步骤3中，用质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶0.013∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍步骤2制备的多孔聚丙烯酰胺微凝胶，置于潮湿的密闭容器中，常温反应12小时，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉状聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球。其他步骤与实施例1相同，制备成多孔二氧化硅空心微球。
实施例3
在本实施例的制备聚丙烯酰胺步骤1中，在N2保护下，向装有机械搅拌器的三颈烧瓶中加入0.2288g司班-60和45.76g环己烷，司班-60和环己烷的质量比为1∶200，250转/分钟搅拌，35℃充分乳化45分钟，制备成有机相；将4.000g丙烯酰胺、0.2g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.1g过硫酸胺溶于10.0g蒸馏水中，丙烯酰胺与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺、蒸馏水的质量比为1∶0.05∶0.025∶2.5，配制成水相；将14.3g水相用滴液漏斗以2滴/分钟的速度滴加入42.9g有机相中，水相与有机相的质量比为1∶3，滴加完后升温至68℃，恒温反应4小时，冷却至室温，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉末状聚丙烯酰胺。在制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球步骤3中，用质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶0.015∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍步骤2制备的多孔聚丙烯酰胺微凝胶，置于潮湿的密闭容器中，常温反应12小时，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉状聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球。其他步骤与实施例1相同，制备成多孔二氧化硅空心微球。
实施例4
在本实施例的制备聚丙烯酰胺步骤1中，在N2保护下，向装有机械搅拌器的三颈烧瓶中加入0.2288g司班-60和89.232g环己烷，司班-60和环己烷的质量比为1∶390，250转/分钟搅拌，35℃充分乳化45分钟，制备成有机相；将4.000g丙烯酰胺、1.6g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.5g过硫酸胺溶于40.0g蒸馏水中，丙烯酰胺与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺、蒸馏水的质量比为1∶0.4∶0.125∶10，配制成水相；将40.5g水相用滴液漏斗以2滴/分钟的速度滴加入89.1g有机相中，水相与有机相的质量比为1∶2.2，滴加完后升温至68℃，恒温反应4小时，冷却至室温，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉末状聚丙烯酰胺。在制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球步骤3中，用质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶20∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍步骤2制备的多孔聚丙烯酰胺微凝胶，置于潮湿的密闭容器中，常温反应12小时，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉状聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球。其他步骤与实施例1相同，制备成多孔二氧化硅空心微球。
实施例5
在本实施例的制备聚丙烯酰胺步骤1中，在N2保护下，向装有机械搅拌器的三颈烧瓶中加入0.2288g司班-60和103g环己烷，司班-60和环己烷的质量比为1∶450，250转/分钟搅拌，35℃充分乳化45分钟，制备成有机相；将4.000g丙烯酰胺、2.0g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、1.6g过硫酸胺溶于40.0g蒸馏水中，丙烯酰胺与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺、蒸馏水的质量比为1∶0.5∶0.4∶10，配制成水相；将41.3g水相用滴液漏斗以2滴/分钟的速度滴加入103.2g有机相中，水相与有机相的质量比为1∶2.5，滴加完后升温至68℃，恒温反应4小时，冷却至室温，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉末状聚丙烯酰胺。在制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球步骤3中，用质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶10∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍步骤2制备的多孔聚丙烯酰胺微凝胶，置于潮湿的密闭容器中，常温反应12小时，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉状聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球。其他步骤与实施例1相同，制备成多孔二氧化硅空心微球。
实施例6
在实施例1～5的制备多孔聚丙烯酰胺微凝胶步骤2中，将步骤1制备的聚丙烯酰胺0.5g溶于5g二次蒸馏水中，聚丙烯酰胺与二次蒸馏水的质量比为1∶10，用液氮快速冷冻，置于冷冻干燥机中-50～-55℃干燥24小时，制备成多孔聚丙烯酰胺微凝胶。其他步骤与相应实施例相同，制备成多孔二氧化硅空心微球。
实施例7
在实施例1～5的制备多孔聚丙烯酰胺微凝胶步骤2中，将步骤1制备的聚丙烯酰胺0.5g溶于15g二次蒸馏水中，聚丙烯酰胺与二次蒸馏水的质量比为1∶30，用液氮快速冷冻，置于冷冻干燥机中-50～-55℃干燥24小时，制备成多孔聚丙烯酰胺微凝胶。其他步骤与相应实施例相同，制备成多孔二氧化硅空心微球。
实施例8
在实施例1～7的制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球步骤3中，质量分数为25％的氨水用等体积质量分数为5％的氨水替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成多孔二氧化硅空心微球。
实施例9
在实施例1～7的制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球步骤3中，质量分数为25％的氨水用等体积质量分数为10％的氨水替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成多孔二氧化硅空心微球。
实施例10
在实施例1～9的制备聚丙烯酰胺步骤1中，向装有机械搅拌器的三颈烧瓶中加入司班-60和环己烷，100转/分钟搅拌，20℃乳化60分钟，制备成有机相；将水相用滴液漏斗以2滴/分钟的速度滴加入有机相中，滴加完后升温至68℃，恒温反应3小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成聚丙烯酰胺。在制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球步骤3中，用氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的混合溶液在室温下充分浸渍多孔聚丙烯酰胺微凝胶，混合溶液中氨水的质量分数和用量以及其他原料的用量与相应实施例相同，置于潮湿的密闭容器中，常温反应4小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球。在制备多孔二氧化硅空心微球步骤4中，将聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温煅烧3小时，冷却至室温。其他步骤与相应实施例相同，制备成多孔二氧化硅空心微球。
实施例11
在实施例1～9的制备聚丙烯酰胺步骤1中，向装有机械搅拌器的三颈烧瓶中加入司班-60和环己烷，400转/分钟搅拌，40℃乳化30分钟，制备成有机相；将水相用滴液漏斗以2滴/分钟的速度滴加入有机相中，滴加完后升温至68℃，恒温反应8小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成聚丙烯酰胺。在制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球步骤3中，用氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的混合溶液在室温下充分浸渍多孔聚丙烯酰胺微凝胶，混合溶液中氨水的质量分数和用量以及其他原料的用量与相应实施例相同，置于潮湿的密闭容器中，常温反应48小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球。在制备多孔二氧化硅空心微球步骤4中，将聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温煅烧12小时，冷却至室温。其他步骤与相应实施例相同，制备成多孔二氧化硅空心微球。
实施例12
在实施例1～11的制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球步骤3中，用氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的混合溶液在室温下充分浸渍多孔聚丙烯酰胺微凝胶，混合溶液中氨水的质量分数和用量以及其他原料的用量与相应实施例相同，置于潮湿的密闭容器中，反应24小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球。在制备多孔二氧化硅空心微球步骤4中，将聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温煅烧8小时，冷却至室温。其他步骤与相应实施例相同，制备成多孔二氧化硅空心微球。
为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：FEI/Quanta 200型环境扫描电子显微镜。
1、正硅酸乙酯加入量对二氧化硅形貌的影响
按照实施例1中的方法制备多孔聚丙烯酰胺微凝胶。用质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比分别为1∶0.013∶47.5∶5、1∶0.025∶47.5∶5、1∶2.5∶47.5∶5、1∶10∶47.5∶5、1∶20∶47.5∶5、1∶25∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍0.5g多孔聚丙烯酰胺微凝胶，置于潮湿的密闭容器中，常温反应12小时，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉状聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球，将其置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温煅烧6小时，冷却至室温。所得产物用扫描电镜观察形貌，结果见图5～16，其中图5、7、9、11、13、15分别是质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶0.013∶47.5∶5、1∶0.025∶47.5∶5、1∶2.5∶47.5∶5、1∶10∶47.5∶5、1∶20∶47.5∶5、1∶25∶47.5∶5时制备的二氧化硅的扫描电镜图，图6、8、10、12、14、16是对应体积比时制备的二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图。
由图5～16可见，在其他条件不变的情况下，随着正硅酸乙酯加入量的增加，多孔二氧化硅的孔径逐渐变大，且表面形貌从多孔的蜂窝型逐渐变为大孔型最后变为孔不太明显的皱褶型。从二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图可看出，空心球壁的厚度随着正硅酸乙酯加入量的增加逐渐变厚。
2、氨水浓度对二氧化硅形貌的影响
按照实施例1中的方法制备多孔聚丙烯酰胺微凝胶。分别用质量分数为5％、10％、15％、20％、25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶2.5∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍0.5g多孔聚丙烯酰胺微凝胶，其他步骤与实验1相同。所得产物用扫描电镜观察形貌，结果见图17～26，其中图17、19、21、23、25分别是氨水的质量分数为5％、10％、15％、20％、25％时制备的二氧化硅的扫描电镜图，图18、20、22、24、26为对应氨水浓度制备的二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图。
由图17～26可见，随着氨水浓度的增大，多孔二氧化硅的孔径逐渐变大，且表面形貌从多孔的蜂窝型逐渐变为大孔型最后变为孔不太明显的皱褶型。从二氧化硅微球破碎后的扫描电镜图可看出，随氨水浓度的增大，空心球球壁厚度基本上没有太大变化。
综合试验1和2的结果，本发明选择用质量分数为5％～25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶0.013～25∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍多孔聚丙烯酰胺微凝胶，优选用质量分数为10％～25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶0.015～20∶47.5∶5的混合溶液，最佳用质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶2.5∶47.5∶5的混合溶液。
Claims (3)
1.一种多孔二氧化硅空心微球的制备方法，其特征在于由下述步骤组成：
(1)制备聚丙烯酰胺
在N2保护下，向装有机械搅拌器的三颈烧瓶中加入司班-60和环己烷，司班-60和环己烷的质量比为1∶150～450，100～400转/分钟搅拌，20～40℃乳化30～60分钟，制备成有机相；将丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺溶于蒸馏水中，丙烯酰胺与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺、蒸馏水的质量比为1∶0.025～0.5∶0.0025～0.4∶1.25～10，配制成水相；将水相用滴液漏斗以2滴/分钟的速度滴加入有机相中，水相与有机相的质量比为1∶2～3.8，滴加完后升温至68℃，恒温反应3～8小时，冷却至室温，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉末状聚丙烯酰胺；
(2)制备多孔聚丙烯酰胺微凝胶
将步骤(1)制备的聚丙烯酰胺溶于二次蒸馏水中，聚丙烯酰胺与二次蒸馏水的质量比为1∶10～30，用液氮快速冷冻，置于冷冻干燥机中-50～-55℃干燥24小时，制备成多孔聚丙烯酰胺微凝胶；
(3)制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球
用质量分数为5％～25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶0.013～25∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍步骤(2)制备的多孔聚丙烯酰胺微凝胶，置于潮湿的密闭容器中，常温反应4～48小时，产物用无水乙醇洗涤3～4次，自然晾干，制备成白色粉末状聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球；
(4)制备多孔二氧化硅空心微球
将聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温煅烧3～12小时，冷却至室温，制备成多孔二氧化硅空心微球。
2.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅空心微球的制备方法，其特征在于：在制备聚丙烯酰胺步骤(1)中，司班-60和环己烷的质量比为1∶200～390，丙烯酰胺与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺、蒸馏水的质量比为1∶0.05～0.4∶0.025～0.125∶2.5～10，水相与有机相的质量比为1∶2～3；在制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球步骤(3)中，用质量分数为10％～25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶0.015～20∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍步骤(2)制备的多孔聚丙烯酰胺微凝胶，置于潮湿的密闭容器中，常温反应6～24小时；在制备多孔二氧化硅空心微球步骤(4)中，将聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温煅烧4～8小时。
3.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅空心微球的制备方法，其特征在于：在制备聚丙烯酰胺步骤(1)中，司班-60和环己烷的质量比为1∶340，丙烯酰胺与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺、蒸馏水的质量比为1∶0.21∶0.09∶8.5，水相与有机相的质量比为1∶2；在制备聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球步骤(3)中，用质量分数为25％的氨水与正硅酸乙酯、无水乙醇、二次蒸馏水的体积比为1∶2.5∶47.5∶5的混合溶液在室温下充分浸渍步骤(2)制备的多孔聚丙烯酰胺微凝胶，置于潮湿的密闭容器中，常温反应12小时；在制备多孔二氧化硅空心微球步骤(4)中，将聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温煅烧6小时。
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