CN107176610B - 一种二氧化硅中空微球及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化硅中空微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于中空微球的制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅中空微球的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将二氧化硅前驱体与醇溶剂混合形成二氧化硅前驱体溶液；步骤二、将所述二氧化硅前驱体溶液喷射至液氮中；步骤三、将去离子水加入所述液氮中，制得固态混合物；步骤四、对所述固态混合物进行冷冻干燥，即制得二氧化硅中空微球。该制备方法新颖，工艺简单，无需模板，且无需其它额外的添加剂，省略了后续的清洗步骤。通过该制备方法制得的二氧化硅中空微球具有独特的瘪球状，具有较高的比表面积，可广泛应用于如隔热材料、催化载体、药物控释等各种领域。

Description

一种二氧化硅中空微球及其制备方法
技术领域
本发明属于中空微球的制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅中空微球及其制备方法。
背景技术
二氧化硅具有良好的热稳定性、相容性，其制备以及性能的研究一直都是材料科学领域的热点之一。由于中空球状结构可使材料具有密度低、比表面积大的特点，因此，将二氧化硅制成中空微球结构后可广泛应用于隔热材料、催化载体、电介质材料、辅助材料、药物控释等诸多领域，以及气体吸附、无机材料载体、酶的固定化等方面。如何制备空腔尺寸一致、壁厚均一的中空二氧化硅微球一直是人们探索的课题之一。迄今为止，制备中空二氧化硅微球的方法主要有以下几种：模板复制法、微乳液法、模板-界面反应法、喷雾法等。
微乳液法是以微乳液滴做模板，目标产物的前驱体在液滴表面水解或者单体在液体表面聚合，形成的壳层包覆在乳液液滴表面，形成乳液通过加入水和丙酮及其他有机溶剂或者直接离心的方法，使产物与微乳液分离，再煅烧除去表面活性剂和有机溶剂，得到目标产物的空心微球结构。这种方法合成的空心微球均一性较差。
模板-界面反应法是将模板作为反应物参加反应，生成物作为壳层包覆在未反应的模板上。随着反应的进行，核模板的量逐渐减少，而壳层厚度不断增加，最后反应生成物形成了空心微球结构。这种方法是材料合成领域的一颗新星，独特的合成方法使其具有广阔的发展前景和潜在的应用价值。
喷雾法是先将目标前驱体配成溶液，再通过喷雾装置将溶液雾化，雾化液经过喷嘴形成液滴进入反应器中，液滴表面的溶剂迅速蒸发，溶质也立即发生分解或燃烧等化学反应，沉淀下来形成一个空心球壳，从而得到了空心球的结构。该方法的优点是制备过程连续、操作简单、反应无污染等。但此方法得到的空心微球形状不规则。
模板复制法是以无机或有机微球为模板，经过原位合成、沉积或自组装等方法制备的复合胶体微粒的基础上，通过高温煅烧、溶剂刻蚀或者溶解的方法去除核微粒，形成壳的空腔，来获得无机或有机中空微球。模板法的特点是简单易行，而且得到的空心微球形状较为规则且可以通过调节模板的形状、大小来实现对空心微球结构和性能的裁剪。
Andreas Schmid和Syuji Fujii等人披露了一种制备中空二氧化硅微球的方法(Chem.Mater.2007，19，2435-2445)。该方法是利用二氧化硅纳米硅溶胶作为分散剂，采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球，得到核壳结构，通过煅烧得到中空二氧化硅微球。由于二氧化硅的纳米硅溶胶在此方法中是作为分散剂存在，因此其用量受到限制，这就导致空腔尺寸和壁厚的可控范围有限，并且需要高温煅烧，程序繁琐。
申请号为201110327022.5的中国发明专利公开了一种中空二氧化硅微球的制备方法，该方法首先制备聚醋酸乙烯酯微球作为模板，然后将制得的聚醋酸乙烯酯用醇水溶剂稀释分散后加入烷氧基硅烷，常温常压反应一段时间，离心分离，就可以得到中空的二氧化硅微球。由于其制备过程仍然依赖于模板的存在，制备过程繁琐。
综上所述，现有的几种制备方法不仅步骤繁琐，而且反应的条件要求苛刻。因此，急需一种简易的制备中空二氧化硅微球的方法。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种二氧化硅中空微球及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种二氧化硅中空微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将二氧化硅前驱体与醇溶剂混合形成二氧化硅前驱体溶液；
步骤二、将所述二氧化硅前驱体溶液喷射至液氮中；
步骤三、将去离子水加入所述液氮中，制得固态混合物；
步骤四、对所述固态混合物进行冷冻干燥，即制得二氧化硅中空微球。其中，固态混合物包括去离子水结成的冰、醇溶剂包裹二氧化硅前驱体形成的固态颗粒，冰的内部包裹若干固态颗粒。
优选的，所述二氧化硅前驱体与醇溶剂的质量比为1：(4～6)。
优选的，所述步骤二通过一喷雾器将二氧化硅前驱体溶液均匀地喷射至液氮中。
优选的，所述步骤二在搅拌条件下进行，即二氧化硅前驱体溶液喷射至液氮的过程中边喷射边搅拌。
优选的，所述搅拌的转速为50～80转/分。
优选的，所述步骤三的去离子水加入液氮的过程中，边加入边搅拌，直至结冰不能搅拌为止。
优选的，所述二氧化硅前驱体溶液还包括酸性催化剂或碱性催化剂，催化剂用于促进二氧化硅前驱体的水解。
优选的，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸。
优选的，所述碱性催化剂为氨水、尿素、二乙胺、三乙胺、赖氨酸或精氨酸中的任一种。
优选的，所述二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸四丁酯、正硅酸四甲酯、戊基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的任一种。
优选的，所述醇溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
优选的，所述冷冻干燥的温度为-70～-55℃。
优选的，所述冷冻干燥的真空度为1～10Pa。
本发明还提供一种二氧化硅中空微球，所述二氧化硅中空微球的尺寸为0.5～1.5μm，壁厚为20～40nm。
优选的，所述二氧化硅中空微球呈瘪球状，瘪球状即瘪气的球形。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明二氧化硅中空微球的制备方法新颖，工艺简单，无需模板，且无需其它额外的添加剂，省略了后续的清洗步骤。
本发明的二氧化硅中空微球具有独特的瘪球状，具有较高的比表面积，可广泛应用于各种领域。
附图说明
图1是本发明本实施例1制得的二氧化硅中空微球的扫描电镜照片。
图2是本发明本实施例1制得的二氧化硅中空微球的透射电镜照片。
图3是本发明本实施例1制得的二氧化硅中空微球的粒径分布图。
图4是本发明本实施例1制得的二氧化硅中空微球的红外谱图。
图5是本发明本实施例1的二氧化硅中空微球的形成机理图。
具体实施方式
本发明提供的制备二氧化硅中空微球的方法，是将二氧化硅前驱体溶于醇类溶剂中混合均匀配成喷雾料液，通过喷雾器使喷雾料液在喷头处形成包含二氧化硅前驱体和醇类溶剂的微滴，微滴接触液氮后迅速固化形成固态颗粒；然后在加入去离子水的过程中，去离子水在固态颗粒周边迅速固化结冰，形成固态混合物；将固态混合物进行冷冻干燥，干燥后即制得二氧化硅中空微球。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
实施例1：
本实施例的二氧化硅中空微球的制备方法包括以下步骤：
1、二氧化硅前驱体溶液的制备
将2g正硅酸乙酯(TEOS)、10g无水乙醇、0.02g对甲苯磺酸(PTSA)依次加入至50mL三颈烧瓶中，然后在常温、氮气保护的条件下磁力搅拌30分钟，搅拌速度为50转/分，制得二氧化硅前驱体溶液。
2、二氧化硅中空微球的制备
将二氧化硅前驱体溶液装入喷雾器，并将喷雾器固定于一个具有杯盖的不锈钢杯子的附近，杯盖上开设有喷雾器喷头能插入的通孔，使喷雾器的喷头插入通孔能对准不锈钢杯的底部。
不锈钢杯子内装有30mL的液氮，二氧化硅前驱体溶液通过喷雾器雾化从喷头喷出产生二氧化硅前驱体微滴，该二氧化硅前驱体微滴接触液氮后固化成颗粒，为避免颗粒互相粘连，通过电动搅拌使得颗粒均匀分散在液氮中；然后在搅拌的条件下往不锈钢杯子中加入20mL的去离子水，直至不锈钢杯子内的混合物全部固化，其中，去离子水的加入过程持续搅拌直至搅拌不动为止；将不锈钢杯子整体放置于冷冻干燥箱内进行冷冻干燥，冷冻干燥的条件为：真空度为10Pa，温度为零下55℃，干燥时间为7天，制得二氧化硅中空微球。
图1和图2分别为本实施例制得的二氧化硅中空微球的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片，由图1和图2可知所制备的二氧化硅呈中空微球结构，尺寸为0.5～1.5μm，壁厚为20～40nm，且中空微球结构呈现的是瘪气形貌，从图2中通过标尺测量出壁厚分别为33nm、36nm和60nm；壁厚测量结果60nm约为33nm的两倍，这是中空微球结构瘪气造成壁厚重叠所造成的。图3为本实施例制得的二氧化硅中空微球的颗粒尺寸分布图，由图3可知二氧化硅中空微球的颗粒尺寸分布在0.2～2.5μm之间，主要集中于0.5～1.5μm之间，这与图1的形貌尺寸完全吻合。图4为本实施例制得的二氧化硅中空微球的红外谱图，由图4可知3435、1646和960cm-1信号吸收峰是由二氧化硅中空微球表面Si-OH基团的伸缩振动引起的，1090和805cm-1振动带分别对应于Si-O-Si结构的非对称和对称伸缩振动，其中，1090cm-1属于Si-O-Si键的强吸收峰。
图5为二氧化硅中空微球的形成机理图，包括以下变化过程：
1)二氧化硅前驱体微滴内包括无水乙醇、TEOS和PTSA，微滴接触液氮后乙醇固化形成球形固态颗粒，球形固态颗粒内包裹TEOS和PTSA；
2)去离子水加入后在球形固态颗粒的周边结冰；
3)冷冻干燥过程中固态颗粒融化，在无水乙醇与冰的接触面处的冰融化形成水，与水接触的TEOS水解，且根据浓度迁移效应(浓度高的位置向浓度低的位置迁移)，即内部空间的TEOS和PTSA不断向周边迁移，并与无水乙醇与冰的接触面处的水进行水解，形成内部空间为无水乙醇的二氧化硅微球；其中，PTSA作为催化剂的作用，促进TEOS的水解。
4)二氧化硅微球内部的无水乙醇挥发，形成瘪球状的中空微球结构，在无水乙醇挥发过程中，中空微球的壁上形成多孔结构，提高二氧化硅的比表面积和孔隙率。
本实施例二氧化硅中空微球的制备方法新颖，无需模板，工艺简单，且无需其它额外的添加剂，省略了后续的清洗步骤。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于：
正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇的质量比为1：4，即将2g正硅酸乙酯(TEOS)、8g无水乙醇、0.02g对甲苯磺酸(PTSA)依次加入至50mL三颈烧瓶中；其它条件不变。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于：
正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇的质量比为1：6，即将2g正硅酸乙酯(TEOS)、12g无水乙醇、0.02g对甲苯磺酸(PTSA)依次加入至50mL三颈烧瓶中；其它条件不变。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在于：
在制备二氧化硅前驱体溶液的过程中不加入PTSA催化剂，其它条件参照实施例1。
对比实施例1至4及普通市面上的二氧化硅中空微球，其二氧化硅中空微球的参数比对如表1所示：
表1：实施例1-4制得的二氧化硅中空微球及普通市面上的二氧化硅中空微球参数比对
样品 尺寸分布(μm) 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 微球壁厚(nm)
实施例1 0.2～2.4 1231.5 28～33
实施例2 0.2～2.7 1019.3 27～34
实施例3 0.2～3.5 985.92 27～35
实施例4 0.4～5.1 879.14 25～33
普通二氧化硅中空微球 0.5～2.0 484.71 20～35
实施例5：
本实施例的二氧化硅中空微球的制备方法包括以下步骤：
1、二氧化硅前驱体溶液的制备
将3g四甲氧基硅烷、9g无水甲醇、0.05mL氨水依次加入至50mL三颈烧瓶中，然后在常温、氮气保护的条件下超声5分钟，接着磁力搅拌20分钟，搅拌速度为80转/分，制得二氧化硅前驱体溶液。
2、二氧化硅中空微球的制备
将二氧化硅前驱体溶液装入喷雾器，并将喷雾器固定于一个具有杯盖的不锈钢杯子的附近，杯盖上开设有喷雾器喷头能插入的通孔，使喷雾器的喷头插入通孔能对准不锈钢杯的底部。
不锈钢杯子内装有30mL的液氮，二氧化硅前驱体溶液通过喷雾器雾化从喷头喷出产生二氧化硅前驱体微滴，该二氧化硅前驱体微滴接触液氮后固化成颗粒，为避免颗粒互相粘连，通过电动搅拌使得颗粒均匀分散在液氮中；然后往不锈钢杯子中加入30mL的去离子水，直至不锈钢杯子内的混合物全部固化；将不锈钢杯子整体放置于冷冻干燥箱内进行冷冻干燥，冷冻干燥的条件为：真空度为9Pa，温度为零下60℃，干燥时间为10天，制得二氧化硅中空微球。
实施例6：
1、二氧化硅前驱体溶液的制备
将2g甲基三乙氧基硅烷、9g无水乙醇依次加入至50mL三颈烧瓶中，混合均匀制得二氧化硅前驱体溶液。
2、二氧化硅中空微球的制备
将二氧化硅前驱体溶液装入喷雾器，并将喷雾器固定于一个具有杯盖的不锈钢杯子的附近，杯盖上开设有喷雾器喷头能插入的通孔，使喷雾器的喷头插入通孔能对准不锈钢杯的底部。
不锈钢杯子内装有30mL的液氮，二氧化硅前驱体溶液通过喷雾器雾化从喷头喷出产生二氧化硅前驱体微滴，该二氧化硅前驱体微滴接触液氮后固化成颗粒，为避免颗粒互相粘连，通过电动搅拌使得颗粒均匀分散在液氮中；然后在搅拌的条件下往不锈钢杯子中加入30mL的去离子水，直至不锈钢杯子内的混合物全部固化，其中，去离子水的加入过程持续搅拌直至搅拌不动为止；将不锈钢杯子整体放置于冷冻干燥箱内进行冷冻干燥，冷冻干燥的条件为：真空度为5Pa，温度为零下50℃，干燥时间为5天，制得二氧化硅中空微球。
在上述实施例及其替换方案中，二氧化硅前驱体还可以为正硅酸四丁酯、正硅酸四甲酯、戊基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷中的任一种。
在上述实施例及其替换方案中，二氧化硅前驱体水解的催化剂还可以为尿素、二乙胺、三乙胺、赖氨酸或精氨酸中的任一种。
在上述实施例及其替换方案中，二氧化硅前驱体与醇溶剂的质量比为还可以为1：3.5、1：3.8、1：4.5、1：5.2、1：5.5中的任一种。
在上述实施例及其替换方案中，搅拌的转速还可以为55转/分、60转/分、65转/分、70转/分、75转/分，根据实际情况可自由选择。
在上述实施例及其替换方案中，冷冻干燥的温度为-70～-55℃、冷冻干燥的真空度为1～10Pa，可根据不锈钢杯子内的样品量的多少、样品的厚度、样品的尺寸等因素具体选择。
本发明二氧化硅中空微球的制备方法，还能制备二氧化钛中空微球等通过前驱体水解制得的中空微球。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (8)

1.一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将二氧化硅前驱体与醇溶剂混合形成二氧化硅前驱体溶液；
步骤二、将所述二氧化硅前驱体溶液喷射至液氮中；
步骤三、将去离子水加入所述液氮中，制得固态混合物；
步骤四、对所述固态混合物进行冷冻干燥，即制得二氧化硅中空微球；所述二氧化硅中空微球的尺寸为0.5～1.5μm，壁厚为20～40nm，所述二氧化硅中空微球呈瘪球状。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅前驱体与醇溶剂的质量比为1：(4～6)。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-70～-55℃。
4.根据权利要求1或3所述的一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二在搅拌条件下进行。
5.根据权利要求4所述的一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为50～80转/分。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅前驱体溶液还包括酸性催化剂或碱性催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸四丁酯、正硅酸四甲酯、戊基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的任一种。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
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CN1754570A (zh) * 2004-09-28 2006-04-05 中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所 含干扰素或其类似物的注射用缓释微球及其制备方法
CN101966994A (zh) * 2010-11-03 2011-02-09 陕西师范大学 多孔二氧化硅空心微球的制备方法
CN105152161A (zh) * 2015-06-30 2015-12-16 华南理工大学 杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料及其制法与应用

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