CN103130255B - 一种氧化铝微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备不同结构氧化铝微球的方法，其特征是在铝溶胶中添加丙烯酰胺、交联剂和引发剂的混合物作为成型剂，利用丙烯酰胺受热聚合得到微球，通过控制聚合过程中的各组分浓度来调变微球的结构得到不同结构的微球。具体操作步骤如下：以丙烯酰胺、交联剂和引发剂的混合物作为成型剂，以铝溶胶作为铝源，配置得到混合溶液。将混合溶液分散成液滴，通过油柱成型法、流动成型法等使液滴中的丙烯酰胺受热聚合成型，得到小球，经过干燥、洗涤、焙烧，可以得到介孔氧化铝微球。通过简单的改变Al2O3浓度、成型剂浓度，可以方便的调节氧化铝微球的结构，得到空心的、实心的和多层壳的氧化铝微球。本发明操作连续，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝微球的制备方法，具体的是一种以丙烯酰胺、交联剂和引发剂的混合物作为成型剂，以铝溶胶作为铝源制备氧化铝微球的方法。通过简便、易于放大的液滴固化方式，如油柱成型法和流动成型法制备得到具有介孔的氧化铝微球，并且简单的调变合成条件就可以制备出实心、空心和多层壳的氧化铝微球。
背景技术
球形或者类似球形的实心氧化铝微球在实际应用中具有较大优势，广泛用作催化剂或者催化剂载体。空心氧化铝微球的在诸多领域有着潜在的应用价值，如：催化、药物缓释、人造细胞和超轻质填料。
制备实心氧化铝微球的方法有很多，主要有油柱成型法、油氨柱成型法、喷雾干燥法、滚动成球法等。USP 2620314在铝溶胶前躯体溶液中加入胶凝剂六亚甲基四胺，然后将得到的水相溶液以液滴状分散到油柱中（柱温一般在70～110℃）。在液滴下降的过程中，六亚甲基四胺受热分解出的氨气溶于水滴中，催化了铝溶胶向凝胶的转变，从而使液滴成型，经一段时间老化，最后洗涤、干燥、焙烧得到尺寸均一的氧化铝微球。CN 1204964C将铝溶胶滴入由0.1～4.5mm的上层油相和10～330cm的下层电解质相组成的油氨柱中形成球状凝胶粒子，然后凝胶粒子老化0.5～10小时，干燥焙烧得到氧化铝微球。油柱法和油氨柱法能够制备得到规整的氧化铝微球，易于放大生产，但是上述文献中得到的都只是实心微球，产品单一。CN 1123379C以铝溶胶作为粘结剂与超细氧化铝粉末混合，经喷雾雾化后加热处理，得到了粒径在2μm-200μm的氧化铝颗粒。喷雾干燥法虽然能够连续制备出氧化铝微球，但是粒径分布较宽是它的一个缺陷。
空心球的制备方法很多，有模板法、自组装法、喷雾热解法、水解法、肯达尔效应法和Ostwald熟化法，通过这些方法可以制备得到各种无机金属氧化物空心粒子。CN 101746793A将多糖类电解质加入到薄水铝石溶胶中，通过聚沉效应得到白色透明的薄水铝石空心球，经老化、煅烧后得到介孔空心氧化铝颗粒，平均粒径0.1～5mm，壁厚20～200μm，颗粒壁孔容0.27～0.50cm3/g，平均孔径为3.24～5.09nm。这个方法是间歇式操作，不能连续生产。CN1299993C将过量铝粉与硫酸反应得到AlOOH·nH2O包覆Al的复合粒子，然后在1100℃煅烧，最终得到氧化铝空心球，颗粒直径0.1～50μm，壁厚100～300nm。该方法操作周期较长，并且无法连续生产，不利于放大。
近年来，研究者在前驱体溶液中添加成型剂制备得到了规整的微球。Chen Y等（AIChE,2008,54(1),298）在硅溶胶中添加丙烯酰胺、N,N-二甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和P123，通过油柱法制备得到了尺寸均一的氧化硅实心微球，并且对蛋白质分子表现出了优异的吸附能力。该方法采用油柱成型法可以连续生产，但是所制备得到的微球都是实心的，产品较为单一。
现有的方法只能单纯的制备出实心或者空心的氧化铝微球，无法通过简单的条件改变从而既能得到实心、空心和多层壳氧化铝微球，并且不易于放大生产。因此开发一种连续操作、易于工业放大，并且简单的改变条件就能得到实心、空心和多层壳微球的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不同而提供一种氧化铝微球的制备方法；以丙烯酰胺作为成型剂、铝溶胶作为铝源，混合液分散成小液滴后通过油柱成型法、流动成型法得到微球。改变制备过程中的各组分配比，能够实现得到空心、实心和多层壳的氧化铝微球。本发明方法简单，操作过程连续，适用于工业放大。
本发明的技术方案为：将成型剂、水配置得到的溶液添加到铝溶胶中配置得到混合液，利用两相流微流体设备或者分散器，将混合均匀的上述溶液分散成一定大小的液滴，通过油柱成型法或流动成型法使液滴固化得到微球，经干燥、洗涤、焙烧就可得到介孔氧化铝微球。通过改变反应温度、铝溶胶浓度、成型剂浓度，能够轻易调变微球的结构，得到实心、空心和多层壳的氧化铝微球。
本发明的具体技术方案为：一种氧化铝微球的制备方法，其具体步骤是：首先将丙烯酰胺、交联剂和引发剂混合得到成型剂；然后将成型剂、铝溶胶和水按照H2O：Al2O3：成型剂的质量比为10：（0.6～2.5）：（0.6～2.5）的比例配制成均匀的混合溶液；将混合溶液分散成大小均匀的液滴，在60～110℃的油相介质中停留30～600s，液滴中的成型剂反应聚合成型得到微球，微球经干燥、洗涤、焙烧得到介孔氧化铝微球。
优选所述的交联剂为甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基双丙烯酰胺中的一种或者混合物；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或者混合物；丙烯酰胺：交联剂：引发剂的质量比为1：（0.1～0.01）：（0.1～0.01）。
优选所述油相介质温度是75～100℃，液滴在其中的停留时间是60～300s。优选所述的油相介质是由表面活性剂与有机溶剂按照质量比1～10：100配置得到；其中所述表面活性剂是Span80或Span60中的一种或者混合物；所述有机溶剂是葵烷、生物柴油或液体石蜡中的一种或者混合物。
本发明所述的混合溶液通过两种方式成型：一般为常规的油柱成型法或流动成型法,即
a、混合溶液通过分散器或者微流体设备分散得到大小均匀的液滴，然后滴入油柱，油柱温度60～110℃，液滴停留时间30～600s，反应得到微球；
b、混合溶液作为分散相在微流体设备中分散成大小均匀的液滴，并在微流体设备的延长管中受热反应固化得到微球，反应温度60～110℃，液滴停留时间30～600s。
本发明中，微球的空心或者实心要综合铝溶胶的浓度和成型剂的浓度。当H2O：Al2O3：成型剂的质量比为10：（1.0～2.5）：（1.5～2.5）时，得到的氧化铝微球为清晰的多层壳结构；当H2O：Al2O3：成型剂的质量比为10：（1.0～2.5）：（1.0～1.4）时，得到的氧化铝微球为清晰的空心结构；当H2O：Al2O3：成型剂的质量比为10：（1.0～2.5）：（1.4～1.5）时，得到的氧化铝微球是空心结构向多层结构转变的过渡态结构；当H2O：Al2O3：成型剂的质量比为10：（0.6～0.9）：（0.6～0.9）时，得到的氧化铝微为实心结构；当H2O：Al2O3：成型剂的质量比为10：（0.9～1.0）：（0.9～1.0）时，得到的氧化铝微球是实心结构向空心结构转变过渡态结构。焙烧的微球具有介孔结构，介孔孔径8.6～16.6nm，比表面积155.3～183.5m2/g，孔容0.35～0.64cm3/g。本发明的焙烧温度同常规的制备方法一样，一般在550～600℃恒温2～6小时。
有益效果：
本发明提供了一种不同结构氧化铝微球的制备方法。以丙烯酰胺、交联剂和引发剂作为成型剂，以铝溶胶做为铝源，通过调变铝溶胶浓度和成型剂浓度，可以制备得到空心、实心和多层壳的介孔氧化铝微球。液滴成型方式不受限制，实现了连续操作，易于工业放大。
附图说明
图1是制备流程图；
图2是A1、A2、A3样品的XRD表征图；
图3是A1样品干燥之前的光学显微镜图片；
图4是A1样品整体形貌的扫描电镜图片；
图5是A1样品空心结构的扫描电镜图片；
图6是A1、A2、A3的孔径分布图；
图7是A3、A4样品的壁厚对比图；
图8是A9样品干燥之前的光学显微镜图片；
图9是A9样品焙烧后的剖面图。
具体实施方式
各实施例流程图如图1所示。
实施例1
按质量比是10H2O：2.5Al2O3：1.1成型剂配置得到混合液作为分散相，成型剂中各组分质量比是1丙烯酰胺：0.01N,N-二甲基双丙烯酰胺：0.01过硫酸铵。按质量比10液体石蜡：0.5Span-80配置得到连续相。通过流动成型法制备微球，混合溶液经过微流体设备分散成约450μm的液滴，液滴在微流体设备延长管中的停留时间是100s，反应温度95℃。微球经干燥、洗涤焙烧后得到的样品记为A1。A1的XRD结果图2，从图中可以看出明显的γ-Al2O3的衍射峰，说明得到微球是γ-Al2O3微球。图3是从延长管中得到未干燥焙烧A1的光学显微镜图片，微球是清晰的空心结构。图4、图5是A1的扫描电镜图，可以看出A1的球形度较好并且也是中空结构，平均直径是275μm，壁厚是34μm，比表面积是173m2/g，孔容0.46cm3/g，平均孔径10.6nm。
实施例2-4
用与实施例1相同的方法进行实验，但是改变成型剂的浓度，按质量比10H2O：2.5Al2O3：2.5成型剂配置得到混合液作为分散相得到的产物记为A2，其中液滴在微流体设备延长管中的停留时间是40s，反应温度97℃；按质量比10H2O：2.5Al2O3：1.0成型剂配置得到混合液作为分散相得到的产物记为A3，按质量比10H2O：2.5Al2O3：1.3成型剂配置得到混合液作为分散相得到的产物记为A4，最终样品A2是具有多层壳结构的微球外层壳壁厚约15μm，内层壳壁厚约18μm，微球直径约280μm比表面积是153.22m2/g，孔容0.70cm3/g，平均孔径19.6nm。空心微球A3平均直径270μm，壁厚是70μm，比表面积是175.30m2/g，孔容0.35cm3/g，平均孔径8.6nm。得到空心微球A4平均直径是277μm空心微球，外层壁厚是20μm，比表面积是155.30m2/g，孔容0.64cm3/g，平均孔径16.6nm。图6是A1、A2、A3的孔径分布图，说明微球是具有介孔结构的。图7是A3、A4微球剖开后的扫描电镜图片，由图可以明显看到微球壁厚的区别。可见，改变聚合物浓度可以得到多层壳的微球，并且能够调变微球壁的厚度、孔径、孔容和比表面积。
实施例5-7
用与实施例1相同的方法进行试验，但是按质量比10H2O：1.25Al2O3：1.0成型剂配置得到混合液作为分散相，并且改变成型剂中各组分质量比，按质量比1丙烯酰胺：0.1甲基丙烯酰胺：0.1过硫酸铵配制出成型剂制备得到样品记为A5，按质量比1丙烯酰胺：0.05甲基丙烯酰胺：0.05N,N-二甲基双丙烯酰胺：0.05过硫酸钾配制出成型剂制备得到样品记为A6，按质量比1丙烯酰胺：0.1N,N-二甲基双丙烯酰胺：0.1过硫酸铵配制出成型剂制备得到样品记为A7.得到的样品A5是空心微球，直径275μm，壁厚25μm；A6是空心微球，直径272μm，壁厚23μm；A7是空心微球，直径260μm，壁厚22μm。
实施例8-9
用与实施例1相同的方法进行实试验，按质量比10H2O：1.8Al2O3：1.4成型剂配置得到混合液作为分散相，得到的样品记为A8，按质量比10H2O：0.9Al2O3：0.7成型剂配置得到混合液作为分散相得到的样品记为A9。停留时间是300s，反应温度为90℃。最后得到的样品A8是空心球直径255μm，壁厚35μm，样品A9是实心球，微球直径100μm。图8是未干燥焙烧的A9的光学显微镜图片，可以看出微球的结构是均一的。图9是A9被剖开后截面的SEM图片，说明微球是均一的实心结构。维持Al2O3和成型剂的质量比不变，但是降低组分浓度后，微球的空心结构也会消失并得到实心微球。
实施例10
用与实施例1相同的方法进行实验，按质量比10H2O：0.6Al2O3：0.6成型剂配置得到混合液作为分散相，用分散器将混合液分散成直径约450μm的均匀大小的液滴，并滴入油柱中，停留时间600s，反应温度100℃，得到的样品记为A10。样品213.5μm实心微球，比表面积是183.5m2/g，孔容0.47cm3/g，平均孔径10.7nm。
实施例11
用与实施例1相同的方法进行实验，但是用微流体设备将混合液分散成液滴后，滴入油柱中，油柱中的油相是由液体石蜡与Span 80按照质量比10:0.1配置得到的，液滴在油柱中的停留时间120s，反应温度75℃，样品记为A11。A11是实心微球，平均直径是279μm，壁厚是35μm，比表面积是173.1m2/g，孔容0.45cm3/g，平均孔径10.8nm。与A1性质较为一致，说明微球的结构不受成型固化方式的影响，可以根据不同的生产条件灵活采用不同的成型方式。
实施例12-13
用与实施例1相同的方法进行实验，按质量比是10H2O：2.5Al2O3：1.5成型剂配置得到混合液作为分散相，分别按质量比10葵烷：0.5 Span-60配置得到连续相，制备得到样品A12；按质量比5生物柴油：5液体石蜡：0.5 Span-60配置得到连续相，制备得到样品A13。A12是空心微球，直径312μm，壁厚25μm，比表面积162.7m2/g，孔容0.49cm3/g，平均孔径11.7nm.A13是空心微球，直径282μm，壁厚19μm，比表面积163.1m2/g，孔容0.48cm3/g，平均孔径11.2nm.。
Claims (3)
1.一种氧化铝微球的制备方法，其具体步骤是：首先将丙烯酰胺、交联剂和引发剂混合得到成型剂；然后将成型剂、铝溶胶和水按照H2O：Al2O3：成型剂的质量比为10：(0.6～2.5)：(0.6～2.5)的比例配制成均匀的混合溶液；将混合溶液分散成大小均匀的液滴，在60～110℃的油相介质中停留30～600s，液滴中的成型剂反应聚合成型得到微球，微球经干燥、洗涤、焙烧得到氧化铝微球；其中所述的交联剂为甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基双丙烯酰胺中的一种或者混合物；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或者混合物；丙烯酰胺：交联剂：引发剂的质量比为1：(0.1～0.01)：(0.1～0.01)；所述的油相介质是由表面活性剂与有机溶剂按照质量比1～10：100配置得到，其中所述表面活性剂是Span80或Span60中的一种或者混合物，所述有机溶剂是葵烷、生物柴油或液体石蜡中的一种或者混合物。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述油相介质温度是75～100℃，液滴在其中的停留时间是60～300s。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于当H2O：Al2O3：成型剂的质量比为10：(1.0～2.5)：(1.5～2.5)时，得到的氧化铝微球为多层壳结构；当H2O：Al2O3：成型剂的质量比为10：(1.0～2.5)：(1.0～1.4)时，得到的氧化铝微球为空心结构；当H2O：Al2O3：成型剂的质量比为10：(1.0～2.5)：(1.4～1.5)时，得到的氧化铝微球是空心结构向多层结构转变的过渡态结构；当H2O：Al2O3：成型剂的质量比为10：(0.6～0.9)：(0.6～0.9)时，得到的氧化铝微为实心结构；当H2O：Al2O3：成型剂的质量比为10：(0.9～1.0)：(0.9～1.0)时，得到的氧化铝微球是实心结构向空心结构转变过渡态结构。
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