CN106006600B - 一种不同形貌的氮掺杂炭球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不同形貌的氮掺杂炭球的制备方法。以含有丙烯酰胺、引发剂、交联剂和分相剂的酸溶液作为分散相，利用微流体装置将该溶液分散成液滴，通过丙烯酰胺聚合致分相得到核壳液滴。采用糠醇作为碳源，通过扩散或融合法将糠醇引入到核壳液滴中，通过油柱成型、流动成型等方法，使得糠醇聚合得到核壳微球，经过洗涤、干燥、炭化等过程即可制备出结构可控的炭球。由于丙烯酰胺中含有氮元素，制备的炭球是有氮掺杂的核壳结构炭球。控制聚合过程中丙烯酰胺的浓度、聚合温度可以调节核的大小以及氮元素的含量，改变糠醇浓度调节壳层的厚度，调变处理方式得到含空腔结构、蛋壳蛋黄结构以及核壳结构炭球。本发明工艺简单易于操作，可控性强，制备的炭球粒径分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂炭球的制备方法，尤其涉及一种利用微流体技术制备不同形貌的氮掺杂炭球的方法。
背景技术
核-壳结构材料是指内层的核结构表面有一层或多层相同或不同材料的壳层组成的复合材料，核壳结构炭球作为其中的一种，由于核-壳结构材料的高比表面积和孔体积，低密度，可分别对壳层和核层进行功能化等特点使其具有一系列显著的应用，如可用于气体吸附和存储、作为催化剂载体和电极材料等方面。氮掺杂的炭材料由于氮的存在提高了炭材料的碱度和表面亲水性，在CO2、SO2等酸性气体的吸附方面有广阔前景。
制备核壳结构炭球的方法有很多，主要包括：化学法、气相沉积法、热解法、微流体技术等方法。
化学法中包含化学氧化聚合法，Zhang等利用三步法制备了氮掺杂的中空炭球，首先利用化学氧化聚合法将混合物乳液聚合形成核壳结构粒子，接着用喷雾干燥器将上述乳胶核壳离子干燥，再在500～800℃氮气中炭化。利用该方法制备的中空炭球中同时存在微孔、中孔和大孔，孔径分布为2～110nm，比表面积介于450～583m2/g之间(A novel N-dopedporous carbon microspheres composed of hollow carbon nanospheres)。虽然该方法可以制备炭球，但炭球形貌较单一且孔径分布较宽。CN 104810161A报道了一种利用水热法制备聚苯胺前驱体，通过炭化得到氮氧掺杂的粒径为500～800nm的中空炭纳米球，其中氮含量为4～8at％，氧含量为6～11at％。
气相沉积法制备核壳炭球是一种常规方法。Jeon等利用氢化物气相沉积法制备了粒径为100～583μm的核壳结构炭球，内部是无定型态炭材料。该法制备炭球包括两步：首先利用原料气流经混合原料的HCl等化合物经过1000℃的高温反应器，通过原子凝结形成炭球形貌，接着通过自由键结合作用在炭球前驱体上吸附碳原子，形成炭球，其中NH3、Ga和Al的混合物作为原料，在1095℃生长3h。该方法可以制备炭球，但粒径分布范围大，对温度的要求要苛刻。(Carbon Microspheres Grown by Using Hydride Vapor Phase Epitaxy)。Konicki等以介孔的SiO2作为模板剂利用气相沉积法成功制备出中空介孔炭纳米球。将TEOS溶于乙醇和氨水的混合溶液中，搅拌24h后，通过蒸发将产物进行分离。为制备出多孔壳层的SiO2@m-SiO2核壳微球，将二氧化硅球加入到含有水、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇和氨水的混合液中，并超声得到均相溶液。加入正硅酸四乙酯并于室温下搅拌12h，即可得到SiO2@m-SiO2核壳微球，对其后处理后放入浓的氢氟酸中放置24h后即可除去核层的SiO2。该方法制备了中空的炭纳米球，SiO2的去除较困难，且不可重复利用(Application ofhollow mesoporous carbon nanospheres as an higheffective adsorbent for thefast removal of acid dyes from aqueoussolutions)。
Hong等利用锌盐和锡盐以及聚乙烯吡咯烷酮通过一步法喷雾热解制备核壳结构Zn2SnO4-炭复合微球，其中碳含量可控且不需要进一步的热处理。液滴干燥过程中PVP转移到复合微球的表面，金属盐融化过程中的相分离形成了致密的核层结构。复合微球的孔径介于7～11nm(Formation of core–shell-structuredZn2SnO4–carbon microspheres withsuperiorelectrochemical properties by one-potspray pyrolysis)。
微流体技术具有独特的空间微尺寸效应，并且可以通过不同方法对流体的流型进行操控，因而在最近二十年发展迅速(Advances in microfluidic materials,functions,integration,and applications)，微流体中利用两相界面扩散法和液滴融合法制备核-壳结构的微球，通过调变连续相与分散相流速比可以制备出棒状、球形核-壳结构材料，改变实验条件可以制备出几种不同形貌的微球(Generation of monodisperse particles byusingmicrofluidics:Control over size,shape,and composition)。CN101875490A利用微流体装置，以糠醇作为碳源，硫酸作为催化剂，制备了中空炭球，炭球粒径分布介于260～275μm之间，壁厚介于20～100μm之间，比表面积介于389～600m2/g之间。该方法制备的炭球是均一的，通过调变糠醇浓度和催化剂种类控制炭球的中空和实心结构。
现有的方法制备核壳炭球需要的反应条件较高，粒径分布不均匀。
发明内容
本发明的目的是利用一种简单易行、可连续操作的微流体技术制备不同形貌的氮掺杂炭球的方法，该发明制备核壳结构炭球方法简单，可控性强，易于工业放大。可以通过改变操作条件制备出含空腔结构、蛋壳蛋黄结构以及核壳结构炭球。
本发明的技术方案为：以含有丙烯酰胺、引发剂、交联剂和分相剂的酸溶液作为分散相，采用糠醇作为碳源，通过油柱成型法或流动成型法制备微球。采用本发明方法制备出的炭球平均粒径约300μm，壳层厚度在2～120μm，结构疏密可控。
本发明具体的技术方案是：一种不同形貌的氮掺杂炭球的制备方法，具体步骤如下：
(1)将丙烯酰胺、交联剂、引发剂和分相剂溶于酸溶液中得到分散相(控制酸的量为分散相恰好可溶解的量)；
(2)利用微流体技术，将第一连续相与分散相进入第一微混合器(Ⅰ)，通过第一微混合器(Ⅰ)将分散相剪切成粒径大小均匀的液滴，然后保持液滴在温度为T1的第一微通道反应器(Ⅲ)中停留，聚合致分相作用使得分散相中的丙烯酰胺聚合形成核壳结构微乳液；其中第一连续相是由有机溶剂和表面活性剂配制得到；
(3)第一微通道反应器(Ⅲ)中形成的核壳结构微乳液与第二连续相通过第二微混合器(Ⅱ)混合，然后进入温度为T2的第二微通道反应器(Ⅳ)中停留；其中第二连续相是由有机溶剂、糠醇和表面活性剂配制得到；
(4)收集第二微通道反应器(Ⅳ)形成的微球，经过后处理，再进行洗涤、室温干燥、炭化，即得到不同形貌的氮掺杂炭球。
优选上述的丙烯酰胺、交联剂、引发剂及分相剂的质量比为1：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)：(0.02～1)。
优选上述的第一微通道反应器(Ⅲ)的内径为0.35～0.71mm；其中第二微通道反应器(Ⅳ)的内径为0.81～1.1mm；第一连续相与分散相的流速比为5～150:1；第一连续相与第二连续相的流速比为1～3:1。
优选上述的交联剂为双丙酮丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种的混合物；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或混合物；所述的分相剂为聚乙二醇；所述的酸溶液为硫酸或对甲苯磺酸中的一种或二者的混合溶液，其物质的量浓度为0.05～13M。
优选上述的第一连续相是按照有机溶剂和表面活性剂按质量比为1：(0.01～0.08)配制；所述的第二连续相是按照有机溶剂：糠醇：表面活性剂按质量比为1：(0.03～0.6)：(0.01～0.08)配制；其中第一连续相和第二连续相中的有机溶剂均为液体石蜡、十六烷或生物柴油中的一种或几种的混合物；表面活性剂均为司班60或司班80中的一种或二者混合物。
优选上述温度T1为40～110℃，所述的温度T2为30～110℃；第一微通道反应器(Ⅲ)中停留时间为5～500s，第二微通道反应器(Ⅳ)中的停留时间为5～300s。
优选上述的后处理温度为10～120℃，后处理时间为0～10h。
本发明通过对得到的微球采用不同后处理温度和后处理时间，然后洗涤、室温干燥、炭化，会得到核壳结构、含空腔结构和蛋壳蛋黄结构的炭球。
本发明所述的聚合成型方式有两种：油柱成型法和流动成型法：a、混合溶液经过第一微混合器Ⅰ剪切分散成粒径大小均匀的微液滴，通过第二微混合器Ⅱ引入糠醇，将扩散了糠醇的微乳液滴入油柱中；b、混合溶液经过第一微混合器Ⅰ分散成粒径大小均匀的微液滴，通过第二连续相，在管道中受热聚合，停留，得到核壳结构微球。
本发明中核壳结构炭球的形貌要综合分散相中各组分浓度、第一连续相的温度、第二连续相中糠醇浓度、后处理的温度和时间等因素的影响。制备的炭球具有微孔和介孔，孔径介于1.1～10.3nm，比表面积介于150.5～720.9m2·g-1，孔容0.21～0.69cm3·g-1。本发明的炭化条件与常规炭化条件相同，一般在550℃恒温6h左右。
有益效果：
本发明提供了一种不同形貌的氮掺杂炭球的方法。以含氮元素的丙烯酰胺的酸溶液作为分散相制备核层，通过引入糠醇作为碳源制备壳层。通过调节各组分的浓度、后处理的温度和时间等因素得到含空腔结构、蛋壳蛋黄结构以及核壳结构炭球。利用微流体技术制备炭球方法简单，易于操作，可控性强。
附图说明
图1是本发明的实验流程图；其中a、b、c分别是分散相、第一连续相、第二连续相通道，Ⅰ是第一微混合器，Ⅱ是第二微混合器；Ⅲ是第一微通道反应器，Ⅳ是第二微通道反应器；
图2是A1样品剖面形貌的扫描电镜图片；
图3是A2、A3、A4剖面形貌的扫描电镜图片；
图4是A5、A6、A7样品扫描电镜图片；
图5是样品A14的壳层形貌电镜图片。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明但不限于发明内容。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或者改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
各实施例流程图如图1所示。
实施例1
按照质量比为10丙烯酰胺：0.5N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：0.1过硫酸钾：0.5聚乙二醇配制分散相溶液，其中硫酸浓度固定为4M。按照10生物柴油：0.3司班80配制第一连续相，质量比为10生物柴油：1糠醇：0.1司班80配制第二连续相。其中第一连续相与分散相的流速比为5:1，通过微第一混合器Ⅰ，第一微通道反应器Ⅲ管内径为0.5mm，将分散相剪切成粒径约为400μm的液滴，在第一连续相中停留480s，管中第一连续相的温度控制为98℃，得到核壳结构微乳液，通过c通道引入的第二连续相，其中第一连续相与第二连续相的流速比为3:1，第二反应器Ⅳ管内径为0.85mm，经过第二微混合器Ⅱ，将糠醇扩散到上段的微乳液中，在第二连续相中停留280s，管中第二连续相的温度为98℃。收集的微球经过后处理，处理条件为40℃，240min。洗涤、室温干燥、550℃恒温6h炭化后得到的样品记为A1。A1剖面图的SEM如图2所示，可以看出明显的核壳结构，炭球平均直径约为300μm，壳层厚度约70μm，比表面积为350m2/g，孔径为2.74nm。对炭球进行元素分析可知其中C和N的含量分别为40.71％和4.1％。
实施例2-4
用与实施例1相同的方法和后处理条件，保持第一连续相和第二连续相的各组分含量不变，改变分散相溶液的浓度，按照质量比为10丙烯酰胺：0.1双丙酮丙烯酰胺：0.1过硫酸钾：0.2聚乙二醇配制的酸溶液作为分散相得到的产物记为A2；按照质量比为10丙烯酰胺：2N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：1过硫酸铵：5聚乙二醇配制的酸溶液作为分散相得到的产物记为A3；按照质量比为10丙烯酰胺：5(1双丙酮丙烯酰胺+1N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)：3(1过硫酸钾+1过硫酸铵)：8聚乙二醇配制的酸溶液作为分散相得到的产物记为A4。收集的微球均经过后处理，处理条件为80℃，500min。最终制备的炭球均为核壳结构，其中，样品A2的平均粒径约310μm，壳层厚度约58μm，比表面积为320m2/g，孔径为2.12nm。带空腔的炭球A3的平均粒径约300μm，壳层厚度约72μm，比表面积为380m2/g，孔径为2.38nm。得到的蛋壳蛋黄结构的炭球A4的平均粒径约310μm，壳层厚度约75μm，比表面积为450m2/g，孔径为2.95nm。图3是A2、A3、A4剖面形貌的扫描电镜图片。
实施例5-7
用与实施例1相同的方法和后处理条件，保持分散相浓度不变，按照10生物柴油：0.5司班80配制第一连续相，第一反应器Ⅲ管内径改为0.7mm，其中第一连续相与分散相的流速比为50:1，第二反应器Ⅳ管内径改为1.0mm，其中第一连续相与第二连续相的流速比为2:1，改变第二连续相中糠醇和表面活性剂的浓度，按照质量比10生物柴油：0.3糠醇：0.3司班80作为第二连续相制备的炭球记为A5；按照质量比10生物柴油：3糠醇：0.5司班80作为第二连续相制备的炭球记为A6；按照质量比10生物柴油：6糠醇：0.8司班80作为第二连续相制备的炭球记为A7。收集的微球经过后处理，处理条件为60℃，300min。此实施例中的三组炭球均为纯粹的核壳结构，样品A5的平均粒径约300μm，壳层厚度约50μm，比表面积为298m2/g，孔径为1.85nm；样品A6的平均粒径约340μm，壳层厚度约85μm，比表面积为342m2/g，孔径为2.94nm；样品A7的平均粒径约350μm，壳层厚度约100μm，比表面积为385m2/g，孔径为4.75nm。通过改变第二连续相中的糠醇浓度，发现其余条件不变时，炭球的形貌只有核壳结构，没有蛋壳蛋黄和空腔结构，但是可以对炭球的壁厚、孔径进行调变。图4是A5、A6、A7样品扫描电镜图片。
实施例8-10
用与实施例1相同的方法和后处理条件，保持第一和第二连续相的各组分含量不变，分散相中各组分的浓度不变，改变酸溶液的浓度，酸浓度为0.05M的对甲苯磺酸溶液、8M硫酸溶液、13M硫酸溶液，炭球分别记为A8、A9、A10。样品A8是椭球形的实心结构，样品A9是核壳结构，平均粒径约330μm，壳层厚度约75μm，比表面积为332m2/g，孔径为2.33nm；样品A10是空心收缩的球形结构，比表面积为489m2/g。通过改变分散相中酸溶液的浓度，可以对炭球的形貌进行调变，制备实心、核壳和空心的炭球。
实施例11-12
用与实施例1相同的方法，改变连续相中表面活性剂为司班60，炭球记为A11。通过光学显微镜观察第一段得到的核壳微乳液可发现其形貌呈椭球形，采用实施例1中同样的后处理，炭球的光学显微镜图片和扫描电镜图片均呈现出椭球形，该条件下的剖面图的扫描电镜可以看出核壳结构。用与实施例1相同的方法，改变第一连续相中表面活性剂的浓度，按照10生物柴油：0.7司班80配制第一连续相，收集的微球直接洗涤，室温干燥，炭化，制备的炭球记为A12。通过光学显微镜观察可知得到核壳乳液，采用实施例1中同样的后处理，炭球的扫描电镜图片呈现出核壳结构，平均粒径稍有减小约为280μm。
实施例13-15
用与实施例1相同的组分浓度和处理方法，控制第一连续相与分散相的流速比为150:1，第一连续相与第二连续相的流速比为1:1，改变第一连续相的温度T1和停留时间以及第二连续相的温度T2和停留时间。按照T1为40℃，停留时间为10s，T2为30℃，停留时间为8s，记为样品A13；T1为60℃，停留时间为300s，T2为105℃，停留时间为100s，记为样品A14；T1为80℃，停留时间为200s，T2为90℃，停留时间为190s，记为样品A15。A12是空心的炭球，平均粒径约280μm，壳层厚度约10μm，比表面积为293m2/g，孔径为1.98nm；A14是核壳结构，平均粒径约300μm，壳层厚度约80μm，比表面积为318m2/g，孔径为2.55nm；A15是介于A13和A14之间的结构，核壳之间有空腔存在，平均粒径约300μm，壳层厚度约80μm，比表面积为303m2/g，孔径为2.18nm，核层与壳层之间是疏松结构。图5是样品A14的壳层形貌电镜图片。
实施例16-18
用与实施例1相同的方法进行实验，对收集的微球采用不同的后处理方法，将收集的微球放置20℃烘箱处理3h后炭化的样品记为A16；先放置20℃烘箱处理后再放置100℃烘箱分别处理5h后炭化的样品记为A17；放置100℃烘箱处理8h后炭化的样品记为A18。通过三组样品的扫描电镜图片可以看出：A16样品是典型的蛋壳蛋黄结构，平均粒径约320μm，壳层厚度约60μm，比表面积为352m2/g，孔径为6.03nm；A17样品核层与壳层之间具有空腔结构，平均粒径约310μm，壳层厚度约80μm，比表面积为487m2/g，孔径为4.85nm；A18样品是典型的核壳结构，平均粒径约318μm，壳层厚度约90μm，比表面积为624m2/g，孔径为3.15nm。
Claims (7)
1.一种不同形貌的氮掺杂炭球的制备方法，具体步骤如下：
(1)将丙烯酰胺、交联剂、引发剂和分相剂溶于酸溶液中得到分散相；所述的丙烯酰胺、交联剂、引发剂及分相剂的质量比为1：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)：(0.02～1)；所述的酸溶液为硫酸或对甲苯磺酸中的一种或二者的混合溶液，其物质的量浓度为0.05～13M；
(2)将第一连续相与分散相进入第一微混合器(Ⅰ)，通过第一微混合器(Ⅰ)将分散相剪切成粒径大小均匀的液滴，然后保持液滴在温度为T1的第一微通道反应器(Ⅲ)中停留，使得分散相中的丙烯酰胺聚合形成核壳结构微乳液；其中第一连续相是由有机溶剂和表面活性剂配制得到；
(3)第一微通道反应器(Ⅲ)中形成的核壳结构微乳液与第二连续相通过第二微混合器(Ⅱ)混合，然后进入温度为T2的第二微通道反应器(Ⅳ)中停留；其中第二连续相是由有机溶剂、糠醇和表面活性剂按质量比为1：(0.03～0.6)：(0.01～0.08)配制得到；温度T2为30～110℃；第二微通道反应器(Ⅳ)中的停留时间为5～300s；
(4)收集第二微通道反应器(Ⅳ)形成的微球，经过后处理，再进行洗涤、干燥、炭化，即得到不同形貌的氮掺杂炭球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的第一微通道反应器(Ⅲ)的内径为0.35～0.71mm；其中第二微通道反应器(Ⅳ)的内径为0.81～1.1mm；第一连续相与分散相的流速比为5～150:1；第一连续相与第二连续相的流速比为1～3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂为双丙酮丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种的混合物；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或混合物；所述的分相剂为聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的第一连续相是按照有机溶剂和表面活性剂按质量比为1：(0.01～0.08)配制；其中第一连续相和第二连续相中的有机溶剂均为液体石蜡、十六烷或生物柴油中的一种或几种的混合物；表面活性剂均为司班60或司班80中的一种或二者混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述温度T1为40～110℃；第一微通道反应器(Ⅲ)中停留时间为5～500s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的后处理温度为10～120℃，后处理时间为0～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制得不同形貌的氮掺杂炭球为核壳结构、含空腔结构或蛋壳蛋黄结构的炭球。
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